專利名稱:6－芳基－6－烷基富烯、6－芳基－6－烯基富烯及相關(guān)化合物的合成的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
0001
本申請(qǐng)要求對(duì)于2004年6月25日提交的題為“Improved Synthesis of6-Aryl-6-Alkyl Fluvenes，6-Aryl-6-Alkenyl Fulnenes，and Related Compounds”的美國(guó)專利申請(qǐng)系列第10/877,021號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
發(fā)明領(lǐng)域
0002
本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，包括富烯、雙(環(huán)戊二烯基)甲烷和相關(guān)化合物、以及柄型-茂金屬的合成方法。
發(fā)明背景
0003
當(dāng)茂金屬與助催化劑諸如鋁氧烷相組合時(shí)，其構(gòu)成了對(duì)于烯烴聚合有用的化合物。廣泛接受的是用此類組合形成的聚合物的性質(zhì)大部分由茂金屬的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定，包括其空間排列特征和電子特征。因此，存在對(duì)開發(fā)茂金屬的新制備方法的需求，該方法使得各類不同的取代基被摻入茂金屬結(jié)構(gòu)。
0004
富烯，具有通式C4R″4C＝CRR′和如下結(jié)構(gòu) 它對(duì)于茂金屬是通常有用的母體，并且可以提供將一系列取代基整合入茂金屬結(jié)構(gòu)的方法。此類用途的一個(gè)方面可以參見富烯與環(huán)戊二烯基(cyclopentadienyl)-、茚基(indenyl)-和芴基(fluorenyl)-鋰試劑的反應(yīng)，如圖解1所示，因?yàn)樗纬傻漠a(chǎn)物可以被用作配體母體以形成橋連的或柄型-茂金屬。柄型-茂金屬催化劑在烯烴的聚合和共聚合中是有用的，部分地是由于定制配體組(the tailored ligand set)可以對(duì)所形成聚合物的特性具有影響。
圖解1
0005
因此，開發(fā)制備富烯的新方法是令人感興趣的，該方法可以以較高收率或者較高的選擇性來(lái)提供這些配體?；谛碌母幌┖铣煞椒?，開發(fā)制備柄型-茂金屬的新方法同樣是令人感興趣的。

發(fā)明內(nèi)容
0006
本發(fā)明包含了選擇性合成6-芳基-6-烷基富烯、6-芳基-6-烯基富烯及類似化合物的方法，這些化合物組成在制備茂金屬絡(luò)合物中有用的中間產(chǎn)物，所述絡(luò)合物隨后可以被用作烯烴聚合中的催化劑組分。在一方面，本發(fā)明的方法提供了較之此前可得的方法更高的化學(xué)選擇性和更高的期望產(chǎn)物收率。制備6-芳基-6-烷基富烯和6-芳基-6-烯基富烯的傳統(tǒng)方法包括金屬烷氧化物(metal alkoxide)與環(huán)戊二烯和酮或醛在醇(質(zhì)子的(protic))溶劑中的反應(yīng)。盡管這種方法可以提供一些期望的產(chǎn)物，但是通常產(chǎn)生不同濃度的同分異構(gòu)體(isomer)或互變異構(gòu)體(tautomer)的混合物，因而使得分離、純化以及隨后使用所期望的同分異構(gòu)體變得繁瑣而艱難。
0007
在一方面，本發(fā)明提供了選擇性地制備6-芳基-6-烷基富烯、6-芳基-6-烯基富烯及類似化合物的方法，所述化合物具有通式C4R34C＝CR1CH2R2以及結(jié)構(gòu) 或其同分異構(gòu)體；
其中R1是芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是烴基或取代的烴基基團(tuán)或者氫；以及在每一情況下，R3獨(dú)立地選自烴基或取代的烴基基團(tuán)；是通過(guò)使芳基-烷基酮或芳基-烯基酮與環(huán)戊二烯基鎂試劑、在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)而成。在此方面，典型地使用醚溶劑。此方法專門地或者以大量超過(guò)非預(yù)期同分異構(gòu)體方式提供了預(yù)期的富烯化合物，因此，極大地簡(jiǎn)化了預(yù)期富烯化合物的分離和純化。在一方面，格氏環(huán)戊二烯基試劑典型地用于該合成中，其提供了較高的期望產(chǎn)物收率，此外還提供了高度選擇性的反應(yīng)。
0008
在另一方面，本發(fā)明提供了制備雙(環(huán)戊二烯基)甲烷化合物以及各種類似物諸如(環(huán)戊二烯基)(茚基)甲烷和(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲烷化合物的方法，這些化合物具有通式C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)和結(jié)構(gòu) 其中Q是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或它們的取代類似物。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供了柄型-茂金屬化合物，包括含有連接于橋的側(cè)鏈不飽和部分的柄型-茂金屬。
0009
又在另一方面，本發(fā)明提供了制備化合物的方法，該化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 或者制備其同分異構(gòu)體的方法，所述方法包括在非質(zhì)子溶劑中接觸a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后是c)質(zhì)子源；其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一種情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I。
0010
還是在另一方面，本發(fā)明提供了制備化合物的方法，該化合物具有式C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)和結(jié)構(gòu) 所述方法包括1)在非質(zhì)子溶劑中，接觸a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后是c)質(zhì)子源；以形成化合物或者其同分異構(gòu)體，該化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一種情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I；和2)使a)C4R34C＝CR1CH2R2與MQ相接觸，其中M是Li、Na、K、MgX、或者M(jìn)g0.5，其中X是Cl、Br、或I，和其中Q是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或者它們的取代類似物；隨后與b)質(zhì)子源相接觸，以形成C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)。
0011
本發(fā)明的又另一方面提供了制作柄型-茂金屬的方法，該柄型-茂金屬具有式(η5-C5R34)CR1(CH2R2)(η5-Q)M1X2，其中M1是鈦、鋯、或鉿，和X是鹵化物，所述方法包括1)在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸以形成化合物或者其同分異構(gòu)體，該化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一種情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I；2)使a)C4R34C＝CR1CH2R2與MQ相接觸，其中M是Li、Na、K、MgX、或者M(jìn)g0.5，其中X是Cl、Br、或I，和其中Q是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或者它們的取代類似物；隨后與b)質(zhì)子源相接觸，以形成C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)，其具有結(jié)構(gòu) 和3)使C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)與2個(gè)當(dāng)量的堿以及式M1X4的化合物相接觸。
0012
在研讀了以下對(duì)所公開的特征的詳述后，本發(fā)明的這些以及其它的特征、方面、實(shí)施方案和優(yōu)勢(shì)將會(huì)變得更明了。
0013
以下與本申請(qǐng)同期提交的專利申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容并入本文作為參考美國(guó)專利申請(qǐng)系列第10/877,039號(hào)；美國(guó)專利申請(qǐng)系列第10/876,891號(hào)；美國(guó)專利申請(qǐng)系列第10/876,930號(hào)；和美國(guó)專利申請(qǐng)系列第10/876,948號(hào)。
0014
通過(guò)在非質(zhì)子溶劑包括醚溶劑中混合烷基-芳基酮或烯基-芳基酮與環(huán)戊二烯基鎂試劑，本發(fā)明提供了制備富烯，特別是6-芳基-6-烷基富烯、6-芳基-6-烯基富烯及類似化合物的方法。本發(fā)明也提供了將這些富烯用于制備雙(環(huán)戊二烯基)甲烷化合物以及相關(guān)化學(xué)品例如(環(huán)戊二烯基)(茚基)甲烷和(環(huán)戊二烯基)-(芴基)甲烷化合物以及柄型-茂金屬的方法。本發(fā)明還提供了將式O＝CR1CH2R2的α-芳香取代羰基化合物與環(huán)戊二烯基鎂試劑在非質(zhì)子溶劑中混合以形成富烯的方法，其中R1是芳基或取代芳基基團(tuán)，R2是烴基或取代烴基基團(tuán)、或者氫。一般而言，以及在另一方面，本發(fā)明提供了改良的富烯合成收率和增強(qiáng)的富烯合成選擇性。
富烯化合物的制備
0015
從二十世紀(jì)早期開始，富烯本身就已被人們所了解。參見例如Chem.Rev.1953，53(2)，167；Chem.Rev.1967，68(1)，41； Progr.Org.Chem.1955，3，41，Adv.Alicyclic Chem.1968，2，59；和J.Org.Chem.，1984，49，1849；其中的每一篇在此都以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。這些出版物，以及其中所引用的參考文獻(xiàn)，描述了許多已知的富烯形成方法以及這些富烯的各種物理特性。兩種制備富烯的普通方法如下a)在存在酮或醛的情況下，使環(huán)戊二烯與烷氧化鈉或烷氧化鉀在醇溶劑中發(fā)生反應(yīng)；和b)在存在吡咯烷(pyrollidine)的情況下，還是在醇溶劑中使環(huán)戊二烯與酮或醛發(fā)生反應(yīng)(參見J.Org.Chem.，1984，49，1849)。這些方法在此被分別如反應(yīng)式1和2加以說(shuō)明，其中說(shuō)明了將這些方法應(yīng)用于具有式O＝CR1CH2R2酮母體的結(jié)果，其中R1是芳基(或取代的芳基)基團(tuán)。
0016
如反應(yīng)式1和2所示，當(dāng)所述酮包含芳基取代基(所述結(jié)構(gòu)中的R1)、和帶有至少一個(gè)羰基官能度鄰位的α-氫的烴基取代基時(shí)，則產(chǎn)生了選擇性和收率的問(wèn)題。在一方面，例如當(dāng)式O＝CR1CH2R2的R1是芳基或取代芳基基團(tuán)時(shí)，并且當(dāng)此式的R2是脂族或取代的脂族基團(tuán)或者氫時(shí)，使用反應(yīng)式1所示的方法導(dǎo)致產(chǎn)生同分異構(gòu)的富烯化合物1和2的混合物，其難以通過(guò)常規(guī)方法分離。對(duì)于此處所述的式O＝CR1CH2R2的酮，采用反應(yīng)式2所示方法，提供了足夠緩慢和足夠非選擇性以致于不合需要的反應(yīng)。盡管并非意欲于受到理論的限制，但據(jù)相信，所述芳基取代基R1賦予羰基基團(tuán)鄰位的α-氫比較而言較高的反應(yīng)性，其有可能導(dǎo)致了所觀察到的不良的選擇性。
0017
在一方面，例如，盡管不夠詳盡，本發(fā)明的合成方法還是通過(guò)反應(yīng)式3和4中所示的一般反應(yīng)式在此加以圖解說(shuō)明。如這些反應(yīng)式中所示，反應(yīng)混合物的氣相色譜分析表明通常至少80％的起始酮轉(zhuǎn)化為所期望的富烯產(chǎn)物，具有100％的選擇性，即100％所形成的富烯由所期望的同分異構(gòu)體組成。
0018
在另一方面，通過(guò)使環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯類似物與堿諸如烷基鎂鹵化物在作為反應(yīng)介質(zhì)的非質(zhì)子(aprotic)(也稱為無(wú)質(zhì)子(nonprotic))溶劑中發(fā)生反應(yīng)，本發(fā)明提供了6-芳基-6-烷基富烯、6-芳基-6-烯基富烯的合成方法。一般而言，所用的非質(zhì)子溶劑可以是醚溶劑諸如二乙醚、二丁醚、甲基·叔丁基醚、二苯醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、及類似物、或它們的組合。將因此而形成的環(huán)戊二烯基陰離子與芳基-烯基酮或芳基-烷基酮在作為反應(yīng)介質(zhì)的非質(zhì)子溶劑(諸如二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、及類似物)中進(jìn)行反應(yīng)，以及需要時(shí)回流所述溶劑，隨后用弱酸(諸如稀鹽酸和類似的酸)進(jìn)行水解操作(hydrolyticworkup)或中和以提供所期望的產(chǎn)物。
0019
在另一方面，環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯類似物也可以與二烷基鎂化合物在作為反應(yīng)介質(zhì)的非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。如在此所公開的，對(duì)于格氏試劑而言，在此情況下所用的非質(zhì)子溶劑也可以是醚溶劑諸如二乙醚、二丁醚、甲基·叔丁基醚、二苯醚、四氫呋喃、及類似物質(zhì)。
0020
盡管并非意欲束縛于理論，但據(jù)認(rèn)為，使用醚溶劑諸如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二正丙醚、二正丁醚、甲基·叔丁基醚、二苯醚、THF、1，2-二甲氧基乙烷、或者它們的任何組合都可以輔助所述環(huán)戊二烯基陰離子與芳基-烯基酮或芳基-烷基酮的反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為，緊鄰?fù)?官能團(tuán)的質(zhì)子的酸度是取決于所述的芳基取代基，并且使用非質(zhì)子的醚溶劑代替質(zhì)子溶劑諸如醇提供了所觀察到的高選擇性和高收率。
0021
因此，在一方面，本發(fā)明提供了制備化合物的方法，所述化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 或制備其同分異構(gòu)體的方法，所述方法包括在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸，其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I。
0022
所述質(zhì)子源可以是任何化合物或化合物的組合，所述化合物可以用作經(jīng)酮與環(huán)戊二烯基試劑反應(yīng)而形成的縮甲醛陰離子(formal anion)的質(zhì)子源。在此方面，例如所述質(zhì)子源可以是水、酸包括含水酸、銨鹽包括銨鹽的水溶液、以及類似的質(zhì)子源。例如，含水HCl可以被用于此反應(yīng)。
0023
此處所示的富烯結(jié)構(gòu)中的所有R3取代基 并不要求相同，其通過(guò)描述在每一情況下R3是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基基團(tuán)、或者氫來(lái)加以說(shuō)明。因此，可以選擇R3以使所述富烯用4個(gè)氫且不含非氫取代基、用3個(gè)氫和單個(gè)非氫取代基、用2個(gè)氫和2個(gè)非氫取代基、用1個(gè)氫和3個(gè)非氫取代基、或者不含氫和用4個(gè)非氫取代基取代。
0024
在一方面，在族性結(jié)構(gòu)(generic structure)中描述的富烯化合物上可能的取代方式在此導(dǎo)致了產(chǎn)生同分異構(gòu)體的可能性。例如，當(dāng)三個(gè)R3部分獨(dú)立地選擇為氫，并且第四個(gè)R3部分是獨(dú)立地選擇為甲基，有可能是以下同分異構(gòu)體。
盡管并非意欲束縛于理論，但據(jù)相信，由于所述富烯是通過(guò)環(huán)戊二烯基試劑與酮的親核反應(yīng)而制備的，所以同分異構(gòu)體A和B有可能占絕大多數(shù)。在這些同分異構(gòu)體的混合物中添加環(huán)戊二烯基、茚基、芴基陰離子使得A和B等效并且也使得C和D等效。然而，當(dāng)形成配體的金屬絡(luò)合物時(shí)，來(lái)自于A和B的絡(luò)合物是對(duì)映異構(gòu)的，且來(lái)自于C和D的絡(luò)合物是對(duì)映異構(gòu)的。因此，當(dāng)富烯式C4R34C＝CR1CH2R2中所有R3取代基不相同時(shí)，此處所公開的通用結(jié)構(gòu) 意欲指來(lái)自此結(jié)構(gòu)中可能的取代方式的任何同分異構(gòu)體。
0025
在另一方面，R1可以是苯基、萘基、或其取代類似物，具有的碳原子可達(dá)20個(gè)。因此，例如R1可以是苯基或萘基。同樣在此方面，R2可以是具有1至20個(gè)碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、或其取代類似物。因此，例如R2可以是具有3至10個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。仍在本發(fā)明的另一方面，CH2R2可以是CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH＝CH2；CH2CH2CH＝CH2；
CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2C(CH3)＝CH2；CH2CH2CH＝C(CH3)2；CH2C6H5；CH2C6H4Me；CH2C6H3Me2；CH2C6H2Me3；CH2C6H4(C6H11)；CH2C6H4(C6H5)；或者CH2C6H4(C4H9)；包括它們的同分異構(gòu)體和它們的取代類似物，具有可達(dá)20個(gè)碳原子。仍在另一方面，R3，在每一情況下，可以獨(dú)立地選自具有1至4個(gè)碳原子的烷基、或者氫。例如R3，在每一情況下，可以是氫。
0026
本發(fā)明的又另一方面是制備化合物的方法，所述化合物具有分子式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 所述方法包括在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸，其中所述的酮可以是O＝C(C6H5)CH2CH＝CH2；O＝C(C6H5)CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H5)CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H5)CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H5)CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；
O＝C(C6H4CH3)CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；或者它們的任何同分異構(gòu)體，或者它們的任何類似物，其中鏈烯基基團(tuán)是飽和的。本發(fā)明的另一方面還是制備化合物的方法，所述化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 所述方法包括在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸，其中所述的酮可以是O＝C(C6H5-對(duì)-烷基)CH2CH2CH＝CH2、O＝C(C6H5-對(duì)-烷基)CH2CH2CH2CH＝CH2、O＝C(C6H5-對(duì)-環(huán)烷基)CH2CH2CH＝CH2、或者O＝C(C6H5-對(duì)-環(huán)烷基)CH2CH2CH2CH＝CH2；其中對(duì)-烷基和對(duì)-環(huán)烷基具有可達(dá)12個(gè)的碳原子。
0027
在本發(fā)明進(jìn)一步的方面，公開了一種制備化合物的方法，所述化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 所述方法包括在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸，其中環(huán)戊二烯基化合物可以包括Mg(C5H5)X，其中X是Cl、Br、或它們的組合。因此，例如，所述環(huán)戊二烯基化合物可以包括Mg(C5H5)Cl。
0028
在進(jìn)一步的方面，所述環(huán)戊二烯基化合物可以包括Mg(C5H5)X，其中X是Cl或Br，并且Mg(C5H5)X與酮的摩爾比可以是1以上。在另一方面，Mg(C5H5)X與酮的摩爾比可以是1.2以上，或者M(jìn)g(C5H5)X與酮的摩爾比可以是1.5以上。
0029
仍在另一方面，本發(fā)明提供了制備化合物的方法，所述化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 所述方法包括在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸，其中非質(zhì)子溶劑是具有2至20個(gè)碳原子的醚、THF、它們的取代類似物、或者它們的任何組合。因此，所述非質(zhì)子溶劑可以包括THF。在另一方面，例如，所述非質(zhì)子溶劑可以是二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二正丙醚、二正丁醚、甲基·叔丁基醚、二苯醚、THF、1，2-二甲氧基乙烷、或者它們的任何組合。在一方面，當(dāng)所述溶劑包括二甲醚時(shí)，進(jìn)行此反應(yīng)的一種方法是在壓力下，以便二甲醚可以在更高的溫度下進(jìn)行回流。此壓力方法也可以被應(yīng)用于其它溶劑諸如二乙醚。
0030
本發(fā)明的另一方面還是制備化合物的方法，所述化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 所述方法包括在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸，其中非質(zhì)子溶劑包括THF，并且接觸可以在40℃以上的溫度下發(fā)生至少10小時(shí)。在此方面，當(dāng)非質(zhì)子溶劑包括THF，所述接觸可以在50℃以上的溫度下發(fā)生5-10小時(shí)。進(jìn)一步，當(dāng)非質(zhì)子溶劑包括THF，所述接觸可以在65℃以上的溫度下發(fā)生1-2小時(shí)。在此方面，非質(zhì)子溶劑包括具有40℃以上沸點(diǎn)的醚時(shí)，所述接觸可以在40℃以上的溫度下發(fā)生至少5小時(shí)。同樣在此方面，例如，當(dāng)接觸在40℃以上的溫度下發(fā)生至少5小時(shí)時(shí)，可以選擇壓力以便所述非質(zhì)子溶劑的沸點(diǎn)約等于或者大于該接觸溫度。
可能的富烯取代基
0031
在本發(fā)明的一個(gè)方面，取代的芳基基團(tuán)R1上的任何取代基、取代的烴基基團(tuán)R2上的任何取代基、和取代的烴基基團(tuán)R3上的任何取代基可以獨(dú)立地選自大量化學(xué)部分包括，但不限于，脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基團(tuán)與環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或者它們的取代衍生物，任何一種具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或者氫，只要這些基團(tuán)不終止用于富烯合成的合成方法。進(jìn)一步，本描述可以包括這些部分的取代的、非取代的、支化的、線性的、或雜原子取代的類似物。
0032
此可能的取代基的列表包括可以被表征為這些類別的一種以上取代基，諸如苯甲基。此列表也包括氫，因此取代茚基和取代芴基的概念包括部分飽和的茚基和芴基，其包括但不限于四氫茚基、四氫芴基、和八氫芴基。
0033
這些取代基基團(tuán)的每一種的實(shí)例包括但不限于以下基團(tuán)。在以下提供的每一個(gè)實(shí)例中，除非另作說(shuō)明，R獨(dú)立地選自脂族基團(tuán)；芳族基團(tuán)；環(huán)狀基團(tuán)；它們的任何組合；它們的任何取代衍生物，包括但不限于，鹵化物-、烷氧化物-、或它們的酰胺-取代衍生物；任何一種具有1至20個(gè)碳原子的上述基團(tuán)；或者氫。它們?nèi)魏畏侨〈摹⒅Щ?、或者線性的類似物也包括在這些基團(tuán)中。
0034
脂族基團(tuán)的實(shí)例，在每一情況下，包括但不限于，烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、鏈烯基基團(tuán)、環(huán)烯基基團(tuán)、炔基基團(tuán)、鏈二烯基基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、和類似的基團(tuán)，并且包括所有取代的、非取代的、支化的、和它們的線性類似物或者衍生物，在每一情況下具有1至20個(gè)碳原子。因此，脂族基團(tuán)包括，但不限于，烴基諸如烷烴和烯基。例如，此處所用的脂族基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基、以及類似的基團(tuán)。
0035
在每一情況下，芳族基團(tuán)的實(shí)例，包括但不限于，苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、以及類似的基團(tuán)，包括它們的取代衍生物，在每一情況下具有6至25個(gè)碳原子。芳族化合物的取代衍生物包括，但不限于，甲苯基、二甲苯基、基以及類似的基團(tuán)，包括它們的任何雜原子取代衍生物。
0036
在每一情況下，環(huán)狀基團(tuán)的實(shí)例，包括但不限于，環(huán)烷、環(huán)烯、環(huán)炔、芳烴諸如苯基、二環(huán)基團(tuán)和類似的基團(tuán)，包括它們的取代衍生物，在每一情況下具有3至20個(gè)碳原子。因此此處包括雜原子-取代的環(huán)狀基團(tuán)諸如呋喃基。所述環(huán)基團(tuán)的飽和態(tài)可以是不阻止本文中所公開合成方法的任何有效性范圍(measure ofeffectiveness)的任何飽和態(tài)。因此，所述環(huán)狀基團(tuán)可以是飽和的或者通過(guò)任何程度的不飽和來(lái)加以表征的。
0037
在每一情下，脂族和環(huán)狀基團(tuán)是包括脂族部分和環(huán)狀部分的基團(tuán)，其實(shí)例包括但不限于基團(tuán)，諸如-(CH2)mC6HqR5-q，其中m是1至10的整數(shù)，q是1至5的整數(shù)，首末值包含在內(nèi)；-(CH2)mC6HqR11-q，其中m是1至10的整數(shù)，q是1至11的整數(shù)，首末值包含在內(nèi)；和-(CH2)mC5HqR9-q，其中m是1至10的整數(shù)，q是1至9的整數(shù)，首末值包含在內(nèi)。在每一情況下并且如上所定義，R獨(dú)立地選自脂族基團(tuán)；芳族基團(tuán)；環(huán)狀基團(tuán)；它們的任何組合；它們的任何取代衍生物，包括但不限于，鹵化物-、烷氧化物-、或它們的酰胺取代衍生物；任何一種具有1至20個(gè)碳原子；或者氫。在一方面，脂族和環(huán)狀基團(tuán)包括，但不限于-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；-CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；它們的任何位置異構(gòu)體(regioisomer)，以及它們的任何取代衍生物。
0038
在每一情況下，鹵化物的實(shí)例，包括氟化物、氯化物、溴化物、和碘化物。
0039
在每一情況下，氧基團(tuán)是含氧基團(tuán)，其實(shí)例包括，但不限于，烷氧基或芳氧基基團(tuán)(-OR)、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2和類似的基團(tuán)，包括它們的取代衍生物，其中R在每一情況下是具有1至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。烷氧基或芳氧基(-OR)的實(shí)例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基、以及類似的基團(tuán)。
0040
在每一情況下，硫基團(tuán)是含硫基團(tuán)，其實(shí)例包括，但不限于，-SR和類似的基團(tuán)，包括它們的取代衍生物，其中R在每一情況下是具有1至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
0041
在每一情況下，氮基團(tuán)是含氮基團(tuán)，其包括，但不限于，-NH2、-NHR、-NR2和類似的基團(tuán)，包括它們的取代衍生物，其中R在每一情況下是具有1至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
0042
在每一情況下，磷基團(tuán)是含磷基團(tuán)，其包括，但不限于，-PH2、-PHR、-PR2、P(OR)2和類似的基團(tuán)，包括它們的取代衍生物，其中R在每一情況下是具有1至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
0043
在每一情況下，砷基團(tuán)是含砷基團(tuán)，其包括，但不限于，-AsHR、-AsR2、As(OR)2和類似的基團(tuán)，包括它們的取代衍生物，其中R在每一情況下是具有1至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
0044
在每一情況下，碳基團(tuán)是含碳基團(tuán)，其包括，但不限于，包括帶有1至20個(gè)碳原子的鹵化物-取代烷基基團(tuán)的鹵化烷基基團(tuán)、帶有1至20個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)、氰基和類似的基團(tuán)，包括它們的取代衍生物，具有1至20個(gè)碳原子。
0045
在每一情況下，硅基團(tuán)是含硅的基團(tuán)，其包括，但不限于，甲硅烷基基團(tuán)諸如烷基甲硅烷基基團(tuán)、芳基甲硅烷基基團(tuán)、芳基烷基甲硅烷基基團(tuán)、硅氧基基團(tuán)和類似的基團(tuán)，其在每一情況下具有1至20個(gè)碳原子。例如，硅基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基團(tuán)。
0046
在每一情況下，鍺基團(tuán)是含鍺的基團(tuán)，其包括，但不限于，甲鍺烷基基團(tuán)諸如烷基甲鍺烷基基團(tuán)、芳基甲鍺烷基基團(tuán)、芳基烷基甲鍺烷基基團(tuán)、鍺氧基基團(tuán)和類似的基團(tuán)，其在每一情況下具有1至20個(gè)碳原子。
0047
在每一情況下，錫基團(tuán)是含錫的基團(tuán)，其包括，但不限于，甲錫烷基基團(tuán)諸如烷基甲錫烷基基團(tuán)、芳基甲錫烷基基團(tuán)、芳基烷基甲錫烷基基團(tuán)、錫氧基(或“錫基氧基(stannyloxy)”)基團(tuán)和類似的基團(tuán)，其在每一情況下具有1至20個(gè)碳原子。因此，錫基團(tuán)包括，但不限于，錫氧基基團(tuán)。
0048
在每一情況下，鉛基團(tuán)是含鉛的基團(tuán)，其包括，但不限于，烷基鉛基團(tuán)、芳基鉛基團(tuán)、芳基烷基鉛基團(tuán)、和類似的基團(tuán)，其在每一情況下具有1至20個(gè)碳原子。
0049
在每一情況下，硼基團(tuán)是含硼的基團(tuán)，其包括，但不限于，-BR2、-BX2、-BRX，其中X是單陰離子基團(tuán)諸如鹵化物、氫化物、烷氧化物、烷基硫醇酯(alkylthioate)和類似的基團(tuán)，并且其中R在每一情況下是具有1至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
0050
在每一情況下，鋁基團(tuán)是含鋁的基團(tuán)，其包括，但不限于，-AlR2、-AlX2、-AlRX，其中X是單陰離子基團(tuán)諸如鹵化物、氫化物、烷氧化物、烷基硫醇酯和類似的基團(tuán)，并且其中R在每一情況下是具有1至20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基、或取代芳烷基。
0051
在每一情況下可以被用作取代基的有機(jī)金屬基團(tuán)實(shí)例包括，但不限于，有機(jī)硼基團(tuán)、有機(jī)鋁基團(tuán)、有機(jī)鎵基團(tuán)、有機(jī)硅基團(tuán)、有機(jī)鍺基團(tuán)、有機(jī)錫基團(tuán)、有機(jī)鉛基團(tuán)、有機(jī)過(guò)渡金屬基團(tuán)、和類似的基團(tuán)，具有1至20個(gè)碳原子。
0052
在本發(fā)明的另一方面，取代的芳基基團(tuán)R1上的任何取代基、取代的烴基基團(tuán)R2上的任何取代基、和取代的烴基基團(tuán)R3上的任何取代基可以獨(dú)立地選自各種化學(xué)部分包括，但不限于，本文中所公開的那些基團(tuán)，也包括，但不限于，這些部分的雜原子取代類似物，只要這些基團(tuán)不終止用于富烯合成的合成方法。術(shù)語(yǔ)雜原子取代類似物將是普通技術(shù)人員所熟知的，并且包括，但不限于包括這樣的雜原子如硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、氧、硫、硒、碲和類似的雜原子的化學(xué)部分。
雙(環(huán)戊二烯基)甲烷及相關(guān)化合物的制備
0053
本發(fā)明也包含了合成化合物和它們的各種類似物的方法，所述化合物包括由＞CR1(CH2R2)基團(tuán)連接的環(huán)戊二烯基型的部分，即雙(環(huán)戊二烯基)甲烷化合物，并且它們的各種類似物諸如(環(huán)戊二烯基)(茚基)甲烷化合物和(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲烷化合物。因此，在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供了制備化合物的方法，所述化合物具有式C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)和結(jié)構(gòu) 所述方法包括1)在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸以形成化合物或者其同分異構(gòu)體，該化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu)
其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I；并且2)使a)C4R34C＝CR1CH2R2與MQ相接觸，其中M是Li、Na、K、MgX、或者M(jìn)g0.5，其中X是Cl、Br、或I，和其中Q是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或者它們的取代類似物；隨后與b)質(zhì)子源相接觸，以形成C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)。
在另一方面，此方法可以進(jìn)一步包括分離該化合物C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)。
0054
對(duì)于R1、CH2R2、R3、酮、環(huán)戊二烯基化合物、Mg(C5H5)X與酮的摩爾比、非質(zhì)子溶劑、取代基、以及類似因素的可能的選擇與本文中制備富烯的方法所公開的那些相同。
0055
在化合物C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)中，取代基Q可以是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的環(huán)戊二烯基或者取代的環(huán)戊二烯基。此外，Q可以是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的茚基或者取代的茚基。進(jìn)一步，Q可以是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芴基或者取代的芴基。本文中也公開了取代芳基基團(tuán)R1上的可能的取代基、取代烴基基團(tuán)R2上的任何取代基、取代烴基基團(tuán)R3上的任何取代基、取代環(huán)戊二烯基上的任何取代基、取代茚基上的任何取代基、和取代芴基上的任何取代基。
茂金屬絡(luò)合物的制備
0056
大量的關(guān)于制備和使用可以被應(yīng)用于本發(fā)明的茂金屬基催化劑的方法已被報(bào)道。例如，美國(guó)專利系列第4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,478、5,705,579、6,187,880、6,509,427、和6,524,987號(hào)描述了這樣的方法，其每一篇在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。制備可被應(yīng)用于本發(fā)明的茂金屬化合物的其它方法已在參考文獻(xiàn)諸如Kppl，A.Alt，H.G.J.MoI.Catal A.，2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A；Fujisaki，S.The Chemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；和Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112中被報(bào)道；其每一篇在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
0057
進(jìn)一步，制備可被應(yīng)用于本發(fā)明的茂金屬化合物的額外的方法已在Journalof Organometallic Chemistry，1996，522，39-54，其在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。以下論文也描述了這樣的方法Wailes，P.C；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.Organometallic Chemistry of Titanium，Zirconium，and Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，DJ.；Lappert，M.F.；and Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconiumand-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986中被報(bào)道；其每一篇在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
0058
在一方面，本發(fā)明提供了制備柄型-茂金屬的方法，該柄型-茂金屬具有式(η5-C5R34)CR1(CH2R2)(η5-Q)M1X2，其中M1是鈦、鋯、或鉿，和X是鹵化物，所述方法包括1)在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸以形成化合物，該化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I；2)使a)C4R34C＝CR1CH2R2與MQ相接觸，其中M是Li、Na、K、MgX、或者M(jìn)g0.5，并且X是Cl、Br、或I，且其中Q是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或者它們的取代類似物；隨后與b)質(zhì)子源相接觸，以形成C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)，該化合物具有結(jié)構(gòu) 和3)使C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)與2當(dāng)量的堿以及式M1X4的化合物相接觸。
在進(jìn)一步的方面，此方法進(jìn)一步包括分離(η5-C5R34)CR1(CH2R2)(η5-Q)M1X2。
0059
對(duì)于R1、CH2R2、R3、酮、環(huán)戊二烯基化合物、Mg(C5H5)X與酮的摩爾比、非質(zhì)子溶劑、取代基、以及類似因素的可能的選擇與本文中制備富烯的方法所公開的那些相同。
0060
在另一方面，關(guān)于制備式(η5-C5R34)CR1(CH2R2)(η5-Q)M1X2化合物的方法，取代基Q可以是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的環(huán)戊二烯基或者取代的環(huán)戊二烯基。此外，Q可以是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的茚基或者取代的茚基。進(jìn)一步，Q可以是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芴基或者取代的芴基。本文中也公開了取代芳基基團(tuán)R1上的可能的取代基、取代烴基基團(tuán)R2上的任何取代基、取代烴基基團(tuán)R3上的任何取代基、取代環(huán)戊二烯基上的任何取代基、取代茚基上的任何取代基、和取代芴基上的任何取代基。
0061
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本方法的柄型-茂金屬可以包括具有下面式子的化合物I 其中M1是Ti、Zr、或Hf；R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基基團(tuán)；CH2R2是具有3至12個(gè)碳原子的鏈烯基基團(tuán)；和R4是H或具有1至12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
0062
仍在另一方面，所述柄型-茂金屬可以包括具有下面式子的化合物II 其中R1是苯基；CH2R2是3-丁烯基(CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(CH2CH2CH2CH＝CH2)、5-己烯基(CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、6-庚烯基(CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、7-辛烯基(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、3-甲基-3-丁烯基(CH2CH2C(CH3)＝CH2)、4-甲基-3-戊烯基(CH2CH2CH＝C(CH3)2)、或者它們的具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代類似物；和R4是H或叔丁基。
實(shí)施例
0063
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例加以說(shuō)明，所述實(shí)施例不以任何方式被解釋為對(duì)本發(fā)明范圍加以限制。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，閱讀了此處的說(shuō)明書后，可以憑借各種各樣的其它方面、特征、實(shí)施方案、修改、和其等效物，其可以使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求
的情況下想到它們。一般性細(xì)節(jié)
0064
以下實(shí)施例中所用的溶劑是使用標(biāo)準(zhǔn)方法干燥并蒸餾的。
0065
苯戊烯基酮(Pentenylphenone)(1-苯基-5-己烯-1-酮)是通過(guò)與Kppl和Alt在Journal of Molecular Catalysis AChemical，2001，165，23中所描述的用于苯丁烯基酮(butenylphenone)(1-苯基-4-戊烯-1-酮)的方法相類似的方法制備的，但用4-溴-1-丁烯代替了烯丙基溴，所述文獻(xiàn)在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。此制備過(guò)程在Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2001，165，23中用圖解1的步驟1和步驟2加以圖解表示。
0066
環(huán)戊二烯基氯化鎂(CpMgCl)以THF溶液形式購(gòu)自Boulder Scientific。CpMgCl也可以按照美國(guó)專利第6,175,027號(hào)詳述的步驟加以制備，所述專利在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。美國(guó)專利第6,175,027號(hào)同樣提供了對(duì)于環(huán)戊二烯基格氏合成法的一般性說(shuō)明。制備CpMgX的方法同樣被Stille和Grubbs在J.Org.Chem.，(1989)，54，441中報(bào)道，在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
0067
二環(huán)戊二烯基鎂可以按照Duff、Hitchcock、Lappert和Taylor，J.Organometal.Chem.(1985)，293，271來(lái)制備，在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
0068
表1中，其中記錄了保留時(shí)間，所報(bào)道的用于說(shuō)明甲醇形成的氣相色譜(GC)分析數(shù)據(jù)完成如下。數(shù)據(jù)是用30m交聯(lián)甲基硅氧烷柱，0.32mm ID，0.25微米固定相，在HP 5890 GC上記錄的。分析條件如下。設(shè)定為氫氣壓44psi(303.4千帕(kPa))、空氣壓50psi(344.7kPa)、氦氣壓44psi(303.4kPa)和無(wú)分流(a splitlessflow)。進(jìn)樣器溫度設(shè)定為300℃，檢測(cè)器溫度設(shè)定為310℃。對(duì)于GC試驗(yàn)，保持40℃的初始溫度1分鐘，隨后以20℃/分鐘的梯度升至最終溫度300℃。保持該最終溫度15分鐘。
0069
在此報(bào)道的核磁共振(NMR)譜是在Varian Mercury Plus 300 NMR波譜儀上對(duì)于1H NMR(CDCl3溶劑，參照7.24ppm處的殘基CHCl3的峰)在300MHz下以及對(duì)于13C NMR(CDCl3溶劑，參照77.00ppm處的CHCl3的中心線)在75MHz下進(jìn)行操作而獲得的。
實(shí)施例1使用環(huán)戊二烯基格氏試劑制備6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯
0070
方法1.在1L的圓底燒瓶中裝入1-苯基-4-戊烯-1-酮(50g，313mmol)、THF(270mL)和攪拌子，并將其冷卻至0℃。通過(guò)加液漏斗逐滴加入環(huán)戊二烯基氯化鎂(325mL大約1.1M的THF溶液，345mmol)，同時(shí)將溫度保持在0℃。使所形成的混合物緩慢溫?zé)嶂潦覝?，回?小時(shí)，然后冷卻至室溫。隨后用2M HCl中和此反應(yīng)混合物，并用戊烷萃取。將該戊烷萃取物用硫酸鈉干燥、過(guò)濾，并將濾出物蒸發(fā)至干燥以提供70g紅油。用庚烷經(jīng)二氧化硅洗脫此油，提供39g(60％的分離和純化收率)紅油產(chǎn)物6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯。
0071
方法2.對(duì)方法1中所描述的制備法而言，一種可選的6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯制備法是使該反應(yīng)在用HCl中和反應(yīng)混合物之前，能夠在室溫下進(jìn)行大約4天。在進(jìn)行與方法1中所描述的相似的反應(yīng)(workup)后，至少大約80％轉(zhuǎn)化為所期望產(chǎn)物6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯，并且此產(chǎn)物100％組成所期望的同分異構(gòu)體(100％的選擇性)。
0072
方法3.在1L的圓底燒瓶中裝入1-苯基-4-戊烯-1-酮(49.1g，307mmol)、THF(200mL)和攪拌子，并將其在冰浴中冷卻。在1小時(shí)中，逐滴加入環(huán)戊二烯基氯化鎂(330mL大約1M的THF溶液，330mmol)。將此淺紅色溶液攪拌過(guò)夜同時(shí)溫?zé)嶂潦覝?。然后將此溶液回?.5小時(shí)，回流過(guò)程中紅色加深。室溫下再次攪拌過(guò)夜以后，首先加入5.5g氯化銨的100mL水溶液，然后加入50mL 1M的HCl以酸化該溶液。用戊烷萃取所述產(chǎn)物，并將該戊烷萃取物收集，用水洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥。用庚烷經(jīng)二氧化硅洗脫并在真空下濃縮以提供38.6g(55％的分離和純化收率)紅油產(chǎn)物6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯。
實(shí)施例2使用環(huán)戊二烯基理比較制備6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯
0073
在1L的圓底燒瓶中裝入1-苯基-4-戊烯-1-酮(38.4g，240mmol)、THF(100mL)和攪拌子，并將其冷卻至-78℃。通過(guò)加液漏斗逐滴加入環(huán)戊二烯基鋰(245mmol)的THF溶液(200mL)，同時(shí)將溫度保持在-78℃。使所形成的混合物緩慢溫?zé)嶂潦覝夭嚢?天。此后，用2M HCl中和此反應(yīng)混合物，并用戊烷萃取。收集該戊烷萃取物以及用硫酸鈉干燥、過(guò)濾，并將濾出物蒸發(fā)至干燥以提供46g紅油。用庚烷經(jīng)二氧化硅洗脫此油提供19g(38％)紅油狀的產(chǎn)物6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯。
實(shí)施例3使用KOEt/EtOH比較制備6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯
0074
將乙氧基鉀(5.30g，63mmol)溶于250mL無(wú)水乙醇中制成溶液。將此KOEt/EtOH溶液在干冰浴中冷卻，并加入10mL新鮮裂化的環(huán)戊二烯。在干冰溫度下將該溶液攪拌3小時(shí)，而后加入10mL(62.4mmol)1-苯基-4-戊烯-1-酮。在干冰溫度下將此溶液攪拌4小時(shí)，然后升至5℃并攪拌65小時(shí)。然后當(dāng)反應(yīng)混合物被冷卻至冰溫度時(shí)，加入50mL 3M HCl，隨之加入100mL水。用醚和戊烷從該反應(yīng)溶液中萃取出產(chǎn)物，并用水洗滌合并的有機(jī)層。將所產(chǎn)生的溶液經(jīng)硫酸鈉干燥，過(guò)濾，并濃縮以提供12.65g紅油粗產(chǎn)物。GC表明所期望富烯，6-苯基-6-丁烯基富烯，包括77.6％的所述紅油，但不期望的同分異構(gòu)產(chǎn)物占該油的15.3％。用己烷經(jīng)二氧化硅對(duì)該粗制油進(jìn)行層析以洗脫出各級(jí)分，此方法使得有可能將同分異構(gòu)產(chǎn)物降低至所述物質(zhì)的4％以下。以此方式獲得的富烯的合并級(jí)分重3.32g(17％)。
實(shí)施例4使用NaOEt/EtOH比較制備6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯
0075
在燒瓶中裝入1-苯基-4-戊烯-1-酮(45g純度94％，264mmol)，并在氮下將其冷卻至0℃。通過(guò)加液漏斗加入乙氧基鈉(100mL 21wt.％的乙醇，268mmol)，隨后經(jīng)注射器加入新鮮裂化的環(huán)戊二烯(43mL，528mmol)。將此反應(yīng)物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?小時(shí)。GC分析反應(yīng)混合物試樣，表明全部的酮已被消耗。加入水以淬滅該反應(yīng)，隨后用戊烷萃取該產(chǎn)物。將該戊烷萃取物經(jīng)硫酸鎂干燥，過(guò)濾，并在減壓下將濾出物蒸發(fā)至干燥以提供紅油(51.5g)。GC表明所期望富烯包括82％的所述產(chǎn)物，但同分異構(gòu)產(chǎn)物占所形成的產(chǎn)物的16％。
實(shí)施例5使用環(huán)戊二烯基鋰比較制備6-苯基6-(3-丁烯基)富烯
0076
將于己烷中的丁基鋰59mL(94.4mmol)加入8.0mL新鮮裂化的溶于100mL THF中的環(huán)戊二烯中，并將其在干冰浴中冷卻。添加完畢后，移去干冰浴并將反應(yīng)混合物攪拌3.5小時(shí)產(chǎn)生白漿。將此漿在冰浴中冷卻并將15.1g 1-苯基-4-戊烯-1-酮(94.2mmol)以40mL THF溶液的形式加入。然后移去冰浴并將所形成的黃色溶液攪拌18小時(shí)。GC分析反應(yīng)溶液試樣，酮與產(chǎn)物的摩爾比為78∶17。將反應(yīng)混合物再攪拌20分鐘后，摩爾比為74∶20。回流此反應(yīng)混合物24小時(shí)，得到的比率為50∶31。隨后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物5天所提供的比率為40∶37。此反應(yīng)被放棄。
實(shí)施例6使用環(huán)戊二烯基鋰比較制備6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯
0077
在燒瓶中接連裝入固體環(huán)戊二烯鋰(solid lithium cyclopentadienide)(1g，13.9mmol)、二乙醚(25mL)、和1-苯基-4-戊烯-1-酮(2g，12.5mmol)。室溫下攪拌此反應(yīng)混合物，在六天中定期用GC分析反應(yīng)中試樣。六天后酮與產(chǎn)物的比率是88∶12。此反應(yīng)被放棄。
實(shí)施例7使用NaOMe/MeOH比較制備6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯
0078
在燒瓶中接連裝入甲氧基鈉(54mg，1mmol)、甲醇(20mL)、新鮮裂化的環(huán)戊二烯(0.08mL)、和1-苯基-4-戊烯-1-酮(160mg，1mmol)。室溫下將此反應(yīng)混合物攪拌24小時(shí)。通過(guò)GC分析試樣，酮與產(chǎn)物的比率是56∶44，并且期望富烯產(chǎn)物與不期望富烯產(chǎn)物的同分異構(gòu)體比率為3∶1。此反應(yīng)被放棄。
實(shí)施例8使用MeOH中的環(huán)戊二烯和吡咯烷比較制備6-苯基-6-(3-丁烯基)富烯
0079
在燒瓶中裝入1-苯基-4-戊烯-1-酮(2g，12.5mmol)和甲醇(20mL)，并將其冷卻至0℃。然后經(jīng)注射器接連加入新鮮裂化的環(huán)戊二烯(2.0mL)和吡咯烷(2.3mL)。將該反應(yīng)升至室溫并攪拌24小時(shí)。通過(guò)GC分析該反應(yīng)的測(cè)試小樣，酮與產(chǎn)物的比率是85∶15，盡管期望富烯產(chǎn)物與不期望富烯產(chǎn)物的同分異構(gòu)體比率為13∶1。此反應(yīng)被放棄。
實(shí)施例9使用環(huán)戊二烯基格氏試劑制備6-苯基-6-(4-戊烯基)富烯
0080
在1L的圓底燒瓶中裝入1-苯基-5-己烯-1-酮(參見Kppl和Alt Journal ofMolecular Catalysis AChemical，2001，165，23)(50g，287mmol)、THF(100mL)和攪拌子，并將其冷卻至0℃。通過(guò)加液漏斗逐滴加入環(huán)戊二烯基氯化鎂(325mL大約1.1M的THF溶液，345mmol)，同時(shí)將溫度保持在0℃。使所形成的混合物緩慢升至室溫，然后回流3小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用2M HCl中和此反應(yīng)，并用戊烷萃取。將該戊烷萃取物用硫酸鈉干燥、過(guò)濾，并蒸發(fā)至干燥以提供67g紅油。用庚烷經(jīng)二氧化硅洗脫此油提供33g(52％)紅油6-苯基-6-(4-戊烯基)富烯。1H NMR(CDCl3，30℃)δ7.38(m，5H，C6H5)，6.63(m，1H)，6.58(m，1H)，6.49(m，1H)，6.11(m，1H，富烯CH)，5.75(m，1H，鏈烯基CH)，4.97(m，2H，鏈烯基CH2)，2.94(t，2H)，2.07(dd，2H，CH2)，1.53(t，2H，CH3)。
實(shí)施例10使用格氏試劑制備1-環(huán)戊二烯-1-苯基戊-4-烯-1-醇
0081
本發(fā)明還提供了制備相應(yīng)的甲醇中間體的方法，所述中間體產(chǎn)自環(huán)戊二烯基-型試劑對(duì)芳基烷基酮或芳基鏈烯基酮的親核加成，隨后發(fā)生水解，如下。
0082
在氮下將1-苯基戊-4-烯-1-酮(50mL，49.7g，310mmol)溶解于200mL干燥的THF中并將燒瓶在冰浴中冷卻。當(dāng)劇烈攪拌此溶液時(shí)，在60分鐘的時(shí)間段內(nèi)加入350mL 1.07M CpMgCl(375mmol；Mg∶酮比率為1.2∶1)。室溫下將所形成的黃色溶液攪拌20小時(shí)，在此期間溶液變?yōu)榧t色。然后取出少量此溶液的試樣并將其水解，隨之用火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行氣相色譜分析(GC)。通過(guò)此GC檢測(cè)鑒定的主要的峰如表1中所示。
1此表中報(bào)道的用于獲得GC分析的保留時(shí)間的條件在一般性細(xì)節(jié)部分被加以說(shuō)明
0083
室溫下將該反應(yīng)混合物攪拌另外的1天(24小時(shí))，未產(chǎn)生試樣GC的進(jìn)一步變化。然后將該反應(yīng)溶液回流3.5小時(shí)。隨后對(duì)此反應(yīng)溶液的試樣進(jìn)行GC分析，此試樣隨后被水解，分析表明許多甲醇已被轉(zhuǎn)化為富烯，如表1中所示。然而，也觀察到在此過(guò)程中酮量的增加。因?yàn)樵诖诉^(guò)程期間，二環(huán)戊二烯的絕對(duì)量將已不再減少，盡管并非意欲束縛于理論，但據(jù)相信，所述酮量的增加有可能是由于一些甲醇(carbinol)分解回原材料所致。再者，盡管并非意欲束縛于理論，此觀察還是提出了關(guān)于在富烯制備期間為何過(guò)量CpMgCl的作用良好的解釋。進(jìn)一步，表1中B部分中所示的甲醇到富烯的轉(zhuǎn)變表明為何提高溫度，包括但不限于回流，對(duì)于無(wú)需首先分離甲醇而將甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)楦幌┦怯杏玫摹?br> 實(shí)施例111-(苯基)-1-(4-戊烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(芴基)-甲烷的制備
0084
在1L的圓底燒瓶中裝入芴(23.2g，139.6mmol)、THF(400mL)和攪拌子，并且在緩慢加入正丁基鋰(165mmol)時(shí)將其冷卻至-78℃。使該反應(yīng)混合物升至室溫，攪拌過(guò)夜，然后冷卻至0℃，并通過(guò)套管加入溶于400mL THF的6-苯基-6-(4-戊烯基)富烯(38g，171mmol)。室溫下將所形成的混合物攪拌兩天后，用飽和NH4Cl溶液淬滅該反應(yīng)，用二乙醚萃取該有機(jī)物質(zhì)，并將該醚萃取物經(jīng)無(wú)水Na2SO4干燥。除去溶劑后，分離出69.1g黃油(yellow oil)。用庚烷經(jīng)二氧化硅層析此油提供了31.7g(58％)的期望配體，1-(苯基)-1-(4-戊烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(芴基)-甲烷，其無(wú)需進(jìn)一步純化即可被使用。
實(shí)施例121-(η5-環(huán)戊-二烯基)-1-(η5-9-芴基)-1-苯基己-5-烯二氯化鋯的制備
0085
在圓底燒瓶中裝入所述配體1-(苯基)-1-(4-戊烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(芴基)甲烷，(7.20g，18.6mmol)、二乙醚(250mL)和攪拌子，并且在緩慢加入正丁基鋰(40mmol)時(shí)將其冷卻至-78℃。使該混合物升至室溫，攪拌過(guò)夜，然后通過(guò)套管加入到ZrCl4(4.3g，18.5mmol)中，其被在0℃下在戊烷(250mL)中攪拌。將所形成的橙色混合物升至室溫，攪拌過(guò)夜，離心，并傾析上清。用二氯甲烷萃取剩余的固體。將此二氯甲烷萃取物離心，并傾析上清，隨后蒸發(fā)至干燥以提供微紅色固體產(chǎn)物(7.1g，70％)。1H NMR(CDCl3，30℃)δ8.19(m，2H)，7.87(m，2H)，7.63(m，3H)，7.48(m，4H)，6.94(t，1H)，6.21(d，1H，ArCH)，6.47(m，1H)，6.34(m，1H)，5.95(m，1H)，5.78(m，1H，CpH)，5.84(m，1H戊烯基-CH)，5.09(m，2H，戊烯基-CH2)，2.96(m，2H)，2.22(m，2H)，1.63(m，2H)。13C NMR(CDCl3，30℃)δ142.77，138.19，129.99，129.88，128.82，128.67，127.81，127.57，127.26，125.35，125.29，125.23，124.55，124.07，123.87，123.83，123.42，122.77，121.29，120.23，117.88，115.57，112.49，103.62，103.20，79.10，54.04，39.98，33.85，23.38。
0086
盡管與本文中所述相似或等同的任何方法、裝置和物質(zhì)可以被用于本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試，但是典型的方法、裝置和物質(zhì)在本文中被描述。
0087
本文中提及的所有出版物和專利在此以其全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考，目的是描述和公開例如所述出版物中所描述的結(jié)構(gòu)和方法學(xué)，這些出版物可能與目前所述發(fā)明聯(lián)合使用。上面討論的和貫穿全文的出版物被提供，僅僅因?yàn)樗鼈冊(cè)诒景l(fā)明的申請(qǐng)日之前公開。本文中沒有可以被解釋為承認(rèn)由于這些在先發(fā)明，發(fā)明人無(wú)權(quán)占先于此類公開的內(nèi)容。
0088
就并入本文作為參考的任何文檔所提供的任何定義或用法與本文中所提供的定義或用法相矛盾而言，以本文中所提供的定義或用法為準(zhǔn)。
0089
對(duì)于本文中所公開的任何具體化合物，所提供的任何一般結(jié)構(gòu)同樣包含了所有構(gòu)象的同分異構(gòu)體、位置異構(gòu)體、和立體異構(gòu)體，它們可能來(lái)自于一特定組的取代基。所述一般結(jié)構(gòu)同樣包含了所有對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、和其它對(duì)映異構(gòu)形式或外消旋形式的光學(xué)異構(gòu)體、以及立體異構(gòu)體的混合物，如上下文所要求。
權(quán)利要求
1.一種制備化合物的方法，所述化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 或者制備其同分異構(gòu)體的方法，所述方法包括在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸，其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述取代的芳基基團(tuán)R1上的任何取代基、所述取代的烴基基團(tuán)R2上的任何取代基、和所述取代的烴基基團(tuán)R3上的任何取代基是獨(dú)立地選自脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基團(tuán)與環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或者它們的取代衍生物，其任何一種具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或者氫。
3.權(quán)利要求
1所述的方法，其中R1是苯基、萘基、或具有可達(dá)20個(gè)碳原子的它們的取代類似物。
4.權(quán)利要求
1所述的方法，其中R2是烷基、芳基、鏈烯基、或它們的取代類似物，具有1至20個(gè)碳原子，或者氫。
5.權(quán)利要求
1所述的方法，其中R2是具有3至10個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
6.權(quán)利要求
1所述的方法，其中CH2R2是CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3；CH2CH＝CH2；CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2C(CH3)＝CH2；CH2CH2CH＝C(CH3)2；CH2C6H5；CH2C6H4Me；CH2C6H3Me2；CH2C6H2Me3；CH2C6H4(C6H11)；CH2C6H4(C6H5)；CH2C6H4(C4H9)；或者它們的具有可達(dá)20個(gè)碳原子的取代類似物。
7.權(quán)利要求
1所述的方法，其中R3，在每一情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；或者氫。
8.權(quán)利要求
1所述的方法，其中R3，在每一情況下，是獨(dú)立地選自具有1至12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；或者氫。
9.權(quán)利要求
1所述的方法，其中R3，在每一情況下，是氫。
10.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述的酮是O＝C(C6H5)CH2CH＝CH2；O＝C(C6H5)CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H5)CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H5)CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H5)CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(C6H4CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H3(CH3)2]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H2(CH3)3]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[C6H4(C6H11)]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C6H5)]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C[CH2C6H4(C4H9)]CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；O＝C(萘基)CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2；或者它們的任何類似物，其中所述鏈烯基基團(tuán)是飽和的；或者它們的任何同分異構(gòu)體。
11.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述酮是O＝C(C6H5-對(duì)-烷基)CH2CH2CH＝CH2、O＝C(C6H5-對(duì)-烷基)CH2CH2CH2CH＝CH2、O＝C(C6H5-對(duì)-環(huán)烷基)CH2CH2CH＝CH2、或者O＝C(C6H5-對(duì)-環(huán)烷基)CH2CH2CH2CH＝CH2；其中對(duì)-烷基和對(duì)-環(huán)烷基具有可達(dá)12個(gè)的碳原子。
12.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述環(huán)戊二烯基化合物包括Mg(C5H5)X，其中X是Cl、Br、或者它們的組合。
13.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述環(huán)戊二烯基化合物包括Mg(C5H5)X，其中X是Cl或Br，并且Mg(C5H5)X與酮的摩爾比為1以上。
14.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述環(huán)戊二烯基化合物包括Mg(C5H5)X，其中X是Cl或Br，并且Mg(C5H5)X與酮的摩爾比為1.2以上。
15.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述環(huán)戊二烯基化合物包括Mg(C5H5)X，其中X是Cl或Br，并且Mg(C5H5)X與酮的摩爾比為1.5以上。
16.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑是具有2至20個(gè)碳原子的醚、THF、它們的取代類似物、或者它們的任何組合。
17.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑是二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二正丙醚、二正丁醚、甲基·叔丁基醚、二苯醚、THF、1，2-二甲氧基乙烷、或者它們的任何組合。
18.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑包括THF。
19.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑包括THF，并且接觸在40℃以上的溫度下發(fā)生至少10小時(shí)。
20.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑包括THF，并且接觸在50℃以上的溫度下發(fā)生5至10小時(shí)的時(shí)間。
21.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑包括THF，并且接觸在65℃以上的溫度下發(fā)生1至2小時(shí)的時(shí)間。
22.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑包括沸點(diǎn)在40℃以上的醚，并且接觸在40℃以上的溫度下發(fā)生至少5小時(shí)。
23.權(quán)利要求
1所述的方法，其中接觸在壓力下在40℃以上的溫度下發(fā)生至少5小時(shí)，以便所述非質(zhì)子溶劑的沸點(diǎn)等于或者大于所述接觸溫度。
24.一種制備化合物的方法，所述化合物具有式C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)和結(jié)構(gòu) 所述方法包括1)在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸以形成化合物或者其同分異構(gòu)體，所述該化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I；并且2)使a)C4R34C＝CR1CH2R2與MQ相接觸，其中M是Li、Na、K、MgX、或者M(jìn)g05，其中X是Cl、Br、或I，和其中Q是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或者它們的取代類似物；隨后與b)質(zhì)子源相接觸，以形成C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)。
25.權(quán)利要求
24所述的方法，進(jìn)一步包括分離C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)。
26.一種制備柄型-茂金屬的方法，所述柄型-茂金屬具有式(η5-C5R34)CR1(CH2R2)(η5-Q)M1X2，M1是鈦、鋯、或鉿，和X是鹵化物，所述方法包括1)在非質(zhì)子溶劑中使a)式O＝CR1CH2R2的酮；和b)包含Mg(C5R34H)X、Mg(C5R34H)2、或其組合的環(huán)戊二烯基化合物；隨后c)質(zhì)子源相接觸以形成化合物或者其同分異構(gòu)體，所述化合物具有式C4R34C＝CR1CH2R2和結(jié)構(gòu) 其中R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；R3，在每一情況下，是獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)、或者氫；和X是Cl、Br、或I；并且2)使a)C4R34C＝CR1CH2c2與MQ相接觸，其中M是Li、Na、K、MgX、或者M(jìn)g0.5，其中X是Cl、Br、或I，和其中Q是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或者它們的取代類似物；隨后與b)質(zhì)子源相接觸，以形成C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)，其具有結(jié)構(gòu) 和3)使C4R34CHCR1(CH2R2)(QH)與2當(dāng)量的堿以及式M1X4的化合物相接觸。
27.權(quán)利要求
24或26所述的方法，進(jìn)一步包括分離(η5-C5R34)CR1(CH2R2)(η5-Q)M1X2。
28.權(quán)利要求
24或26所述的方法，其中Q是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基。
29.權(quán)利要求
24或26所述的方法，其中Q是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的茚基或取代的茚基。
30.權(quán)利要求
24或26所述的方法，其中Q是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芴基或取代的芴基。
31.權(quán)利要求
26所述的方法，其中所述柄型-茂金屬包括具有下面式子的化合物I 其中M1是Ti、Zr、或Hf；R1是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基基團(tuán)；CH2R2是具有3至12個(gè)碳原子的鏈烯基基團(tuán)；和R4是H或具有1至12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
32.權(quán)利要求
26所述的方法，其中所述柄型-茂金屬包括具有下面式子的化合物II 其中R1是苯基；CH2R2是3-丁烯基(CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(CH2CH2CH2CH＝CH2)、5-己烯基(CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、6-庚烯基(CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、7-辛烯基(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、3-甲基-3-丁烯基(CH2CH2C(CH3)＝CH2)、4-甲基-3-戊烯基(CH2CH2CH＝C(CH3)2)、或者它們的具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代類似物；和R4是H或叔丁基。
專利摘要
本發(fā)明提供了制備富烯，特別是6－芳基－6－烷基富烯、6－芳基－6－烯基富烯及相關(guān)化合物的方法，是通過(guò)在非質(zhì)子溶劑包括醚類溶劑中，將烷基芳基酮或烯基芳基酮與環(huán)戊二烯基鎂試劑混合而成。公開了這些化合物在制備雙(環(huán)戊二烯基)甲烷和相關(guān)化合物、以及柄型－茂金屬中的使用。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1997614SQ200580024289
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年6月23日
發(fā)明者M·G·索恩, M·D·詹森, J·L·馬丁, 楊清, J·L·史密斯 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan