專利名稱:氯乙烯類樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯乙烯類樹脂組合物，其特征在于，將選自有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽中的至少一種和粉碎助劑進(jìn)行共粉碎后使用。
背景技術(shù)：
氯乙烯類樹脂由于價(jià)格低廉，并且能夠通過使用增塑劑來容易地調(diào)整其硬度，所以可以用于各種用途。
但是，人們已經(jīng)知道，氯乙烯類樹脂在對(duì)光和熱的穩(wěn)定性方面存在不足，在加熱成形加工時(shí)和使用產(chǎn)品時(shí)，容易發(fā)生主要是由脫鹵化氫所引起的分解。因此，嘗試了將金屬化合物作為主要的穩(wěn)定劑，并與其它各種穩(wěn)定助劑組合使用，由此改善氯乙烯類樹脂的穩(wěn)定性。
上述穩(wěn)定助劑的問題在于，其與氯乙烯類樹脂的相容性差，得到的成形物的透明性等物性降低。此外，若該穩(wěn)定助劑的分散性差，則還會(huì)具有在得到的成形物上出現(xiàn)斑點(diǎn)狀的劇烈黑色分解(Zinc burning)的問題。
另一方面，專利文獻(xiàn)1中公開了一種含有磷酸酯化合物或其金屬鹽的高分子材料用抗菌劑組合物，但是其中沒有給出關(guān)于磷酸酯化合物或其金屬鹽具有提高高分子材料的透明性的效果的記載和教導(dǎo)。
專利文獻(xiàn)2中公開了將磷酸酯金屬鹽用作結(jié)晶性樹脂的成核劑的內(nèi)容，成核劑成為結(jié)晶性樹脂的晶核，保持在樹脂晶體的內(nèi)部從而發(fā)揮其效果，但是其沒有給出將磷酸酯金屬鹽用于非結(jié)晶性高分子材料的教導(dǎo)。
專利文獻(xiàn)1 特開2001-220464號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開昭58-1736號(hào)公報(bào)如上所述，本發(fā)明所要解決的問題是，即使將穩(wěn)定劑和穩(wěn)定助劑組合使用，穩(wěn)定助劑對(duì)氯乙烯類樹脂的相容性和分散性也差，迄今為止還沒有得到透明性、熱穩(wěn)定性、熱著色性等物性良好的氯乙烯類樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明旨在提供一種透明性、熱穩(wěn)定性和熱著色性優(yōu)良的氯乙烯類樹脂組合物。
本發(fā)明者經(jīng)過反復(fù)認(rèn)真的研究，發(fā)現(xiàn)通過將有機(jī)磷酸酯化合物或其金屬鹽和粉碎助劑進(jìn)行共粉碎后添加到氯乙烯類樹脂中，可以得到透明性高、表現(xiàn)出能夠耐受加熱加工的高穩(wěn)定性、沒有會(huì)妨害產(chǎn)品品質(zhì)的著色的氯乙烯類樹脂組合物。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供一種氯乙烯類樹脂組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的氯乙烯類樹脂，含有0.001～10質(zhì)量份的(a)和0.001～10質(zhì)量份的(b)的共粉碎物，所述(a)是選自有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽中的至少一種，所述(b)是粉碎助劑。
具體實(shí)施方式下面基于優(yōu)選的實(shí)施方案，詳細(xì)地說明本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物。
作為本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中使用的上述氯乙烯類樹脂，可以列舉出例如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-異戊二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各種乙烯基醚共聚物等含氯樹脂及其相互的摻混物，或者這些含氯樹脂與其它不含氯的合成樹脂、例如與丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的摻混物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中，優(yōu)選聚氯乙烯。
本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中，使用選自有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽中的至少一種(以下稱為成分(a))。作為該有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽，優(yōu)選以下述通式(I)所示的化合物。
(式中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基，R4表示氫原子或甲基，n為1或2，當(dāng)n為1時(shí)，M表示氫原子或堿金屬原子，當(dāng)n為2時(shí)，M表示堿土類金屬或鋅原子。)上述通式(I)中，作為以R1、R2和R3表示的碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基、異辛基、叔辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中，優(yōu)選R1和R2為叔丁基，R3和R4為氫原子。
此外，上述通式(I)中，作為以M表示的堿金屬原子，可以列舉出鈉、鉀、鋰等，作為堿土類金屬，可以列舉出鈣、鎂、鋇、鍶等，特別是當(dāng)M為堿金屬原子或鋅原子的化合物的效果更高，因而優(yōu)選。
作為以上述通式(I)所示的有機(jī)磷酸酯化合物或其金屬鹽的具體例子，可以列舉出下述化合物No.1～No.8。
化合物No.1
化合物No.2
化合物No.3
化合物No.4
化合物No.5
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
上述成分(a)的用量為，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述氯乙烯類樹脂為0.001～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～3質(zhì)量份。該用量不足0.001質(zhì)量份時(shí)不能獲得充分的效果，若超過10質(zhì)量份則效果的提升甚微，經(jīng)濟(jì)方面不利。
上述有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽是一種穩(wěn)定性優(yōu)良的化合物。本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中，為了提高上述成分(a)在上述氯乙烯類樹脂中的分散性，將其與粉碎助劑(以下也稱為成分(b))進(jìn)行共粉碎，作為共粉碎物來使用。該共粉碎物的粒徑?jīng)]有特別的限制，但平均粒徑優(yōu)選為0.1～100μm，特別優(yōu)選為0.1～10μm時(shí)，不會(huì)使氯乙烯類樹脂組合物的物性下降。此外，該共粉碎物可以直接配合到上述氯乙烯類樹脂中，在必要時(shí)，也可以將其負(fù)載在各種載體上、或分散在溶劑或液態(tài)添加劑中、或使其成為糊狀而使用。
作為本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中使用的上述粉碎助劑，可以列舉出脂肪族有機(jī)酸金屬鹽、水滑石、粉末硅酸(硅石)類、氯乙烯類樹脂、高氯酸鹽、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、硅酸鈣、非結(jié)晶質(zhì)鋁硅酸鹽、具有沸石結(jié)構(gòu)的堿金屬和/或堿土類金屬的鋁硅酸鹽等，也可以將多種上述物質(zhì)組合使用。其中，優(yōu)選使用選自脂肪族有機(jī)酸金屬鹽、水滑石、粉末硅酸和氯乙烯類樹脂中的一種或多種。
作為上述脂肪族有機(jī)酸金屬鹽，例如可以列舉出鈉、鉀、鋰等Ia族金屬，鈣、鎂、鋇、鍶等IIa族金屬或鋅等IIb族金屬的脂肪族有機(jī)酸的正鹽、酸式鹽、堿式鹽、高堿性鹽。
作為構(gòu)成上述脂肪族有機(jī)酸金屬鹽的脂肪族羧酸，可以列舉出例如，己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-氧代硬脂酸、蓖麻醇酸、亞油酸、亞麻酸、油酸、二十烷酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸及類似酸，以及動(dòng)物油脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸和棉籽油脂肪酸等天然產(chǎn)出的上述酸的混合物等。
作為上述脂肪族有機(jī)酸金屬鹽，優(yōu)選使用選自硬脂酸的鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽和鋅鹽中的一種或多種，特別優(yōu)選使用硬脂酸的鋅鹽。
如下述通式(II)所示，上述水滑石是一種由鎂和鋁，或由鋅、鎂和鋁組成的復(fù)鹽化合物，也可以是脫去結(jié)晶水的。
Mgx1Znx2Al2·(OH)2(x1+x2)+4·(CO3)1·y/2(ClO4)y·mH2O (II)(式中，x1、x2和y分別表示滿足下式所示條件的數(shù)，m表示0或任意的正數(shù)。0≤x2/x1＜10，2≤x1+x2＜20，0≤y≤2)上述水滑石也可以是市售產(chǎn)品，作為市售產(chǎn)品，可以列舉出アルカマイザ-1，アルカマイザ-2、アルカマイザ-4、アルカマイザ-5、アルカマイザ-7、DHT-4A(協(xié)和化學(xué)社制造)等，其中優(yōu)選為DHT-4A。
作為上述粉末硅酸，可以列舉出例如沉降性硅石(白炭墨)、熱解法二氧化硅(AEROSILアエロヅル)，可以對(duì)其進(jìn)行表面處理或微粉化處理。
作為上述粉碎助劑的氯乙烯類樹脂，可以列舉出例如，聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-異戊二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各種乙烯基醚共聚物等含氯樹脂及其相互的摻混物，或者這些含氯樹脂與其它不含氯的合成樹脂、例如與丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的摻混物、嵌段共聚物、接枝共聚物等，其中，優(yōu)選為聚氯乙烯。
相對(duì)于100質(zhì)量份上述氯乙烯類樹脂，上述成分(b)的用量?jī)?yōu)選為0.001～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.05～1.5質(zhì)量份，這樣得到的氯乙烯類樹脂組合物的透明性更好。此外，上述成分(a)和上述成分(b)的使用比例(前者∶后者)以質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1∶0.01～2.0。
作為將上述成分(a)和上述成分(b)進(jìn)行共粉碎的方法，可以列舉出使用例如研缽、球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、滾壓機(jī)、棒磨機(jī)、管磨機(jī)、錐形磨機(jī)、海斯溫球磨機(jī)、針式磨機(jī)(pin mill)、錘磨機(jī)、刀式錘磨機(jī)(knifehammer mill)、磨碎機(jī)、噴射粉碎機(jī)、反向噴射粉碎機(jī)、螺旋噴射粉碎機(jī)、噴射氣流式粉碎機(jī)(Jetmizer)、微磨機(jī)(Micronizer)、Nanomizer、maiac mill、Micro atomizer、微米磨機(jī)(Micron mill)、旋轉(zhuǎn)割機(jī)、沖擊粉碎型磨機(jī)、壓縮剪切型磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等進(jìn)行共粉碎的方法，其中優(yōu)選使用滾壓機(jī)、球磨機(jī)、噴射粉碎機(jī)、亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行共粉碎的方法。此外，共粉碎時(shí)體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為25～35℃，共粉碎時(shí)間優(yōu)選為1～3小時(shí)。
此外，本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中，可以組合使用氯乙烯類樹脂中一般常用的各種添加劑，作為該添加劑，可以列舉出例如，酚類、磷類、硫類等抗氧化劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、烷基磷酸金屬鹽類穩(wěn)定劑、無機(jī)金屬鹽類穩(wěn)定劑、高氯酸鹽化合物、有機(jī)錫類穩(wěn)定劑、多元醇化合物、β-二酮化合物、環(huán)氧化合物、增塑劑、發(fā)泡劑、紫外線吸收劑、位阻胺類光穩(wěn)定劑、抗菌劑、填料、著色劑、顏料、交聯(lián)劑、抗靜電劑、防濁劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、阻燃劑、防析出劑、表面處理劑、熒光劑、金屬鈍化劑、光劣化劑、脫模劑、增強(qiáng)劑等。這些添加劑的用量可以根據(jù)其使用目的等而適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份上述氯乙烯類樹脂，為合計(jì)60質(zhì)量份或以下。此外，這些添加劑也可以和上述成分(a)和上述成分(b)一起共粉碎后使用。
作為上述酚類抗氧化劑，可以列舉出例如，四[3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、6-二叔丁基-對(duì)甲酚、4，4’-亞丁基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂?；?3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，二硬脂?；?3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯、硫代二亞乙基雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2-辛基-硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙[3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-間甲酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、3，9-雙[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十-烷、三甘醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、雙酚A等。
作為上述磷類抗氧化劑，可以列舉出例如，三苯基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(一/二混合的壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基酸式亞磷酸酯(diphenyl acid phosphite)、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二苯基辛基亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二丁基酸式亞磷酸酯、二月桂基酸式亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、雙(新戊二醇)·1，4-環(huán)己烷二甲基二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨ァ⑺?C12-15混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基亞磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基雙(4，6-二戊基苯基)]·異亞丙基二苯基亞磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷·三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，F(xiàn)][1，3，2]dioxaphosphepin-6-基)氧]乙基)胺、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚一亞磷酸酯等。
作為上述硫類抗氧化劑，可以列舉出例如，硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類等。
作為上述金屬皂類穩(wěn)定劑，可以列舉出例如，鈉、鉀、鋰等Ia族金屬，鈣、鎂、鋇、鍶等IIa族金屬或鋅等IIb族金屬的脂肪族或芳香族羧酸的正鹽、酸式鹽、堿式鹽、高堿性鹽，通常組合IIa族金屬皂/IIb族金屬皂來使用。
作為構(gòu)成上述金屬皂類穩(wěn)定劑的脂肪族或芳香族羧酸，可以列舉出例如，己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-氧代硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻醇酸、亞油酸、亞麻酸、油酸、二十烷酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸、肉桂酸及類似酸，以及動(dòng)物油脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸和棉籽油脂肪酸等天然產(chǎn)出的上述酸的混合物，安息香酸、對(duì)叔丁基安息香酸、乙基安息香酸、異丙基安息香酸、甲苯酸、二甲苯酸、水楊酸、5-叔辛基水楊酸、環(huán)烷酸、環(huán)己烷羧酸等。
作為上述烷基磷酸金屬鹽類穩(wěn)定劑，可以列舉出例如，鈉、鉀、鋰等Ia族金屬，鈣、鎂、鋇、鍶等IIa族金屬或鋅等IIb族金屬的單和/或二辛基磷酸、單和/或二(十二烷基)磷酸、單和/或二(十八烷基)磷酸、單和/或二月桂基磷酸、單和/或二硬脂?；姿帷㈧⑺嵊仓サ塞}，這些鹽可以是正鹽、酸式鹽或堿式鹽中的任何一種。
作為上述無機(jī)金屬鹽類穩(wěn)定劑，可以列舉出例如，鈉、鉀、鋰等Ia族金屬，鈣、鎂、鋇、鍶等IIa族金屬或鋅等IIb族金屬的氧化物或氫氧化物；堿性無機(jī)酸(碳酸、磷酸、亞磷酸、硅酸、硼酸、硫酸等)鹽；具有沸石結(jié)構(gòu)的上述金屬的鋁硅酸鹽類；水滑石、類似水滑石的化合物等。
作為上述高氯酸鹽化合物，可以列舉出例如，鈉、鉀、鋰等Ia族金屬，鈣、鎂、鋇、鍶等IIa族金屬、鋅等IIb族金屬，氨，有機(jī)胺類等的高氯酸鹽，以及在無機(jī)多孔質(zhì)物質(zhì)中吸附了高氯酸的物質(zhì)。
作為上述有機(jī)錫類穩(wěn)定劑，可以列舉出例如，甲基錫酸、丁基錫酸、辛基錫酸、二甲基氧化錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二甲基硫化錫、二丁基硫化錫、二辛基硫化錫、一丁基氧化錫·硫化錫、甲硫基錫酸、丁硫基錫酸、辛硫基錫酸、二月桂酸二丁基錫、二硬脂酸二丁基錫、二油酸二辛基錫、堿性月桂酸二丁基錫、二巴豆酸二丁基錫、雙(丁氧基二甘醇蘋果酸)二丁基錫、甲基·辛基·新戊二醇蘋果酸二丁基錫、異辛基·1，4-丁二醇蘋果酸二丁基錫、二甲基丙烯酸二丁基錫、二肉桂酸二丁基錫、雙(油基蘋果酸)二辛基錫、雙(硬脂基蘋果酸)二丁基錫、衣康酸二丁基錫、蘋果酸二辛基錫、二巴豆酸二甲基錫、雙(丁基蘋果酸)二辛基錫、二甲氧基二丁基錫、二月桂氧基二丁基錫、乙二醇二辛基錫、季戊四醇·二丁基氧化錫縮合物、雙(月桂基硫醇)二丁基錫、雙(硬脂基硫醇)二甲基錫、三(月桂基硫醇)一丁基錫、β-巰基丙酸二丁基錫、β-巰基丙酸二辛基錫、巰基乙酸二丁基錫、三(異辛基巰基乙酸)一丁基錫、三(2-乙基己基巰基乙酸)一辛基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二辛基錫、雙(2-乙基己基巰基乙酸)二辛基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二甲基錫、雙(異辛基巰基丙酸)二甲基錫、三(異辛基巰基丙酸)一丁基錫、硫化雙[一丁基二(異辛氧基羰基亞甲硫基)錫]、硫化雙[二丁基一(異辛氧基羰基亞甲硫基)錫]、雙(異辛基巰基丙酸)一丁基一氯化錫、雙(異辛基巰基乙酸)一丁基一氯化錫、雙(月桂基硫醇)一丁基一氯化錫、雙(乙基溶纖劑蘋果酸)丁基錫、蘋果酸雙(丁基蘋果酸二辛基錫)、二硫化雙(二異辛基巰基乙酸甲基錫)、二硫化雙(一/二異辛基巰基乙酸甲基/二甲基錫)、三硫化雙(二異辛基巰基乙酸甲基錫)、三硫化雙(二異辛基巰基乙酸丁基錫)、三(丁基巰基乙酸)2-丁氧基羰基乙基錫等。
作為上述多元醇化合物，可以列舉出例如，甘油、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、季戊四醇或者二季戊四醇的硬脂酸半酯、二(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、甘露醇、山梨醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等、以及它們的脂肪族或芳香族一元或多元羧酸的部分酯化物。
作為上述β-二酮化合物，可以列舉出例如，二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮、新戊酰苯甲酰甲烷、十六烷酰苯甲酰甲烷、硬酯酰苯甲酰甲烷、己酰苯甲酰甲烷、二叔丁基二苯甲酰甲烷、苯甲酰環(huán)己酮、脫氫醋酸等、以及它們的金屬(鋅、鈣、鎂、銅、鈷、鎳等)絡(luò)鹽。
作為上述環(huán)氧化合物，可以列舉出例如，環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化桐油、環(huán)氧化魚油、環(huán)氧化牛脂油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化紅花油等環(huán)氧化動(dòng)植物油，環(huán)氧化硬脂酸甲酯、丁酯、2-乙基己酯、硬脂基酯，環(huán)氧化聚丁二烯、三(環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、環(huán)氧化妥爾油脂肪酸酯、環(huán)氧化亞麻子油脂肪酸酯、雙酚A二縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)己烯二環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等。
作為上述增塑劑，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯、聯(lián)苯四羧酸四辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、檸檬酸三辛酯等脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯；脂肪族或芳香族多元羧酸與二醇類縮合得到的、必要時(shí)用一元醇和/或一元羧酸封端的聚酯；氯化石蠟等。
作為上述發(fā)泡劑，可以列舉出例如，偶氮二羧酸酰胺、偶氮二異丁腈、二偶氮二氨基苯、二乙基偶氮二羧酸酯等偶氮類發(fā)泡劑；二亞硝基五亞甲基四胺、n，n’-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基類發(fā)泡劑；苯磺酰酰肼、對(duì)甲苯磺酰疊氮化物、二(苯磺酰酰肼)醚、p，p’-氧代二苯磺酰酰肼等酰肼類發(fā)泡劑；甲苯磺酰氨基脲等氨基脲類發(fā)泡劑；三肼基三嗪等三嗪類發(fā)泡劑；碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨、疊氮化合物、硼氫化鈉等分解型無機(jī)發(fā)泡劑。
作為上述紫外線吸收劑，可以列舉出例如，2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羥基苯基)苯并三唑類；苯基水楊酸酯、間苯二酚-苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺類；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類等。
作為上述位阻胺類光穩(wěn)定劑，可以列舉出例如，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪縮聚物、1，5，8，12-四[2，4-雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12-四[2，4-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，6，11-三[2，4-雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十-烷、1，6，11-三[2，4-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十-烷等位阻胺化合物。
此外，本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中，還可以包含公知的無機(jī)類和/或有機(jī)類的抗菌劑，適當(dāng)?shù)亟M合使用這些抗菌劑，可以增強(qiáng)其效果和/或使其具有更寬范圍的抗菌譜。另外，該抗菌劑只要是通常使用的可以付與抗菌性和/或防真菌性的物質(zhì)即可，所謂的防真菌劑也可以用作該抗菌劑。
作為上述無機(jī)類的抗菌劑，可以列舉出例如，銀、銅等可以付與抗菌性和/或防霉性的金屬、以及其氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硫代硫酸鹽、硅酸鹽、以及負(fù)載了上述物質(zhì)的無機(jī)化合物，更具體地，可以列舉銀或銅的沸石類、銀磷酸鋯、銀羥基磷灰石、銀磷酸鹽玻璃、銀磷酸鹽陶瓷、銀磷酸鈣等，這些也可以使用市售的產(chǎn)品。
此外，作為上述有機(jī)類抗菌劑，可以列舉出有機(jī)氮硫類抗菌劑、有機(jī)溴類抗菌劑、有機(jī)氮類抗菌劑、巰基吡啶氧化物(pyrithione)及其金屬鹽、含有酚的有機(jī)化合物等。更具體地，作為上述有機(jī)氮硫類抗菌劑，可以列舉出亞甲基雙硫氰酸酯等亞烷基雙硫氰酸酯化合物、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-丁基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉化合物，氯胺T、N，N-二甲基-N’-(氟代二氯甲硫基)-N’-苯基磺酰胺等磺酰胺化合物，2-(4-氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑等噻唑化合物，2-(4-噻唑基)苯并咪唑、3，5-二甲基-1，3，5-2H-四氫噻二嗪-2-硫酮、N-(氟代二氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、二硫代-2，2’-雙(苯甲酰胺)等。此外，作為上述有機(jī)溴類抗菌劑，可以列舉出2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇、2，2-二溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基-1，3-二乙酰氧基丙烷、β-溴-β-硝基苯乙烯5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷等有機(jī)溴硝基化合物，2，2-二溴-3-氰基丙酰胺等有機(jī)溴氰基化合物，1，2-雙(溴乙酰氧基)乙烷、1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯，溴乙酰胺等溴乙酸化合物，雙三溴甲基砜等有機(jī)溴砜化合物等。此外，作為上述有機(jī)氮類抗菌劑，可以列舉出六氫-1，3，5-三乙烯基-s-三嗪、六氫-1，3，5-三(2-羥基乙基)-s-三嗪等s-三嗪化合物，N，4-二羥基-α-氧代苯乙烷亞氨基氯化物、α-氯-O-乙酰氧基芐肟等鹵化肟化合物，三氯異氰脲酸酯、二氯異氰脲酸鈉等氯化異氰尿酸化合物，氯化亞芐基毒芹、氯化十氫萘銨(decaliniumchloride)等季銨化合物，2-甲基羰基氨基苯并咪唑等氨基甲酸化合物，1-[2-(2，4-二氯苯基)]-2’-[(2，4-二氯苯基)甲氧基]乙基-3-(2-苯基乙基)-1H-咪唑鎓氯化物等咪唑化合物，2-氯乙酰胺等酰胺化合物，N-(2-羥基丙基)氨基甲醇、2-(羥基甲基氨基)乙醇等氨基醇化合物，2，4，5，6-四氯間苯二腈等腈化合物。此外，作為上述含有酚的有機(jī)化合物，可以列舉出對(duì)羥基安息香酸甲酯、對(duì)羥基安息香酸乙酯、對(duì)羥基安息香酸異丙酯、對(duì)羥基安息香酸丁酯、對(duì)羥基安息香酸芐酯等。
本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物可以用于例如，地板材料、天花板材料、樓梯扶手等建筑材料；鞋、鞋底、拖鞋等鞋類；電話機(jī)、傳真機(jī)、個(gè)人計(jì)算機(jī)、電視、冰箱等家電產(chǎn)品；電車的吊環(huán)等車輛用品；食品容器、或砧板、笊籬、篩等廚房用具；浴缸、桶、凳子、洗臉池、浴室簾等浴室用具；家具；文具；醫(yī)療用品；合成皮革等任意的用途。
此外，本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物也可以作為溶解于溶劑中的溶液型涂料、分散于水中的水系涂料或者粉體涂料，涂敷在金屬、木材、混凝土、塑料、陶瓷等任意的基體上用作涂料。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是本發(fā)明不受以下實(shí)施例等的限制。
另外，以下所用的化合物No.1和No.3是作為以上述通式(I)所示的有機(jī)磷酸酯化合物或其金屬鹽而列舉的化合物。此外，在下述實(shí)施例和比較例中，共粉碎和單獨(dú)粉碎都是用滾壓機(jī)，在體系內(nèi)溫度為30℃的條件下進(jìn)行1小時(shí)，得到的共粉碎物和單獨(dú)粉碎物的平均粒徑都在0.1～1μm的范圍內(nèi)。
將表1～表5所示配比的氯乙烯類樹脂組合物在170℃下，滾壓混煉7分鐘，在180℃下進(jìn)行壓延加工，制成0.5mm厚的薄片。
將該薄片貼合起來，在180℃下進(jìn)行5分鐘的壓制加工，制成0.7mm厚的壓片。切斷該壓片，得到邊長(zhǎng)為5cm的正方形的試驗(yàn)片。將得到的試驗(yàn)片放入190℃的恒溫器(Geer oven)中，求出作為熱穩(wěn)定性指標(biāo)的黑化時(shí)間。
然后，重疊2片上述0.5mm厚的薄片，在180℃下壓制5分鐘得到1.0mm厚的壓片，以及在180℃下壓制30分鐘得到1.0mm厚的壓片，用這些壓片分別制成10mm×5mm的試驗(yàn)片。用亨特比色計(jì)，對(duì)得到的試驗(yàn)片分別測(cè)出其黃色度(Y.I.)，求出其色差，作為初期著色性的指標(biāo)。
然后，重疊3片上述0.5mm厚的薄片，在180℃下壓制5分鐘得到2.0mm厚的壓片，用該壓片制成10mm×5mm的試驗(yàn)片。對(duì)得到的試驗(yàn)片測(cè)定其濁度(haze)值(JIS K7105)，作為透明性的指標(biāo)。
上述結(jié)果示于表1～表5中。
表1
帶*標(biāo)記的成分是共粉碎后添加的1)信越化學(xué)工業(yè)社制造的TK-13002)協(xié)和化學(xué)社制造的DHT-4A
表2
帶*標(biāo)記的成分是共粉碎后添加的表3
帶*標(biāo)記的成分是共粉碎后添加的3)日本ァエロヅル社制造ァエロヅル2004) ヴイテック社制造M-8005)PVC/鄰苯二甲酸二辛酯的5質(zhì)量％糊劑表4
帶**標(biāo)記的成分是單獨(dú)粉碎后添加的表5
帶*標(biāo)記的成分是共粉碎后添加的帶**標(biāo)記的成分是單獨(dú)粉碎后添加的帶***標(biāo)記的成分的平均粒徑為10μm根據(jù)以上的結(jié)果可以知道，將選自有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽中的至少一種和粉碎助劑進(jìn)行共粉碎后添加而得到的氯乙烯類樹脂組合物的透明性高、顯示出高的熱穩(wěn)定性，并且沒有會(huì)損害產(chǎn)品品質(zhì)的著色。
根據(jù)本發(fā)明，通過將選自有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽中的至少一種和粉碎助劑進(jìn)行共粉碎后添加到氯乙烯類樹脂中，可以提供一種透明性高、顯示出能夠耐受氯乙烯類樹脂的加熱加工的高穩(wěn)定性、且不會(huì)產(chǎn)生損害產(chǎn)品品質(zhì)的著色的氯乙烯類樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯類樹脂組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的氯乙烯類樹脂，含有0.001～10質(zhì)量份的(a)和0.001～10質(zhì)量份的(b)的共粉碎物，所述(a)是選自有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽中的至少一種，所述(b)是粉碎助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的氯乙烯類樹脂組合物，其中，所述有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽如下述通式(I)所示， 式中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基；R4表示氫原子或甲基；n為1或2，當(dāng)n為1時(shí)，M表示氫原子或堿金屬原子，當(dāng)n為2時(shí)，M表示堿土類金屬原子或鋅原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的氯乙烯類樹脂組合物，其中，在所述通式(I)中，M為堿金屬原子或鋅原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2或3所述的氯乙烯類樹脂組合物，其中，在所述通式(I)中，R1和R2為叔丁基，R3和R4為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1～4中任一項(xiàng)所述的氯乙烯類樹脂組合物，其中，所述粉碎助劑為選自脂肪族有機(jī)酸金屬鹽、水滑石、粉末硅酸和氯乙烯類樹脂中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的氯乙烯類樹脂組合物，其中，所述肪族有機(jī)酸金屬鹽為硬脂酸的鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽或鋅鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1～6中任一項(xiàng)所述的氯乙烯類樹脂組合物，其中，所述共粉碎物的平均粒徑為0.1～100μm。
專利摘要
本發(fā)明提供一種氯乙烯類樹脂組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的氯乙烯類樹脂，含有0.001～10質(zhì)量份的(a)和0.001～10質(zhì)量份的(b)的共粉碎物，所述(a)是選自有機(jī)磷酸酯化合物及其金屬鹽中的至少一種，所述(b)是粉碎助劑，因而具有優(yōu)良的透明性、熱穩(wěn)定性和熱著色性。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1997705SQ200480035723
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2004年10月28日
發(fā)明者石塚秀博, 武田大亮, 米澤豐 申請(qǐng)人:株式會(huì)社艾迪科導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan