專利名稱:多官能陽離子光引發(fā)劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及一系列新型硫鹽，其可用作多官能陽離子光引發(fā)劑，特別是用于表面涂層應(yīng)用中，如印刷油墨和，并且預(yù)計其通過由照射引發(fā)的聚合而固化。
通過暴露于照射通常是紫外線照射使可光致固化的組合物固化，所述可光致固化組合物包括例如可通過適當?shù)募夹g(shù)如輥涂或幕涂應(yīng)用于木材、金屬或類似承印物的漆。它們也可制成油墨，例如通過如活版印刷、平版印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨或膠版印刷的技術(shù)進行應(yīng)用。取決于具體的印刷技術(shù)，印刷可適用于多種承印物，包括紙、木板、玻璃、塑料材料或金屬。其它應(yīng)用領(lǐng)域包括粘合劑、粉末涂料、電路板和微電子制品、立體膠版印刷(stereolithography)、復(fù)合材料、光學纖維和液晶。
單體、低聚物或預(yù)聚物聚合的引發(fā)可由多種方法實現(xiàn)。這種方法之一為通過照射例如紫外線照射，在這種情況下，通常要求可聚合的組合物應(yīng)該包含引發(fā)劑，通常稱為“光引發(fā)劑”，或者通過電子束。在這種方法中可使用兩種主要類型的固化化學自由基和陽離子。雖然陽離子固化具有許多優(yōu)點，但其缺點，特別是對于使用的光引發(fā)劑，使其只用于少數(shù)應(yīng)用中。最常使用的陽離子引發(fā)劑為有機碘或硫鹽。
簡單地講，在照射時硫陽離子引發(fā)劑的機制為其形成激發(fā)態(tài)然后分解釋放自由基陽離子。這種自由基陽離子與溶劑或另一種氫原子供體反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子酸?；钚晕镔|(zhì)為質(zhì)子酸。然而，在硫鹽的分解產(chǎn)物中有芳香族硫化物如二苯硫，其惡臭并且對身體有害；和低級芳香烴如苯，其可能致癌。許多通常使用的碘鹽分解產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)如苯、甲苯或異丁基苯。這對可使用這種陽離子光引發(fā)劑的應(yīng)用提出了嚴重的限制。例如，它們不能用在用于食物或有可能接觸食物的包裝上的印刷油墨中，并且有時根本不能用于被消費者觸摸的包裝。實際上，隨著工業(yè)對健康問題的更加重視，這種化合物的使用越來越困難，因此，急需發(fā)現(xiàn)適用作光引發(fā)劑的化合物并且要求其分解產(chǎn)物通常被認為是安全的。
然而，雖然重要，但這并不是在選擇將化合物用作陽離子光引發(fā)劑的唯一限制。即使沒有健康問題的考慮，已知的陽離子光引發(fā)劑的分裂產(chǎn)物惡臭，并且非常希望使其討厭的氣味最小化。這就希望分裂產(chǎn)物應(yīng)為相對非揮發(fā)性的和沒有氣味。當然，陽離子光引發(fā)劑還必須充分穩(wěn)定，既在作為分離的化合物時穩(wěn)定，又在未固化涂料制劑中穩(wěn)定。它們還必須可溶于未固化涂料制劑中的其它組分或與其可混溶。最后，它們應(yīng)能夠吸收波長范圍適當并且充分寬的照射，最好不使用敏化劑。
而且陽離子光引發(fā)劑的性質(zhì)對于固化涂料的性能有重要的影響。陽離子光引發(fā)劑應(yīng)生成充分固化的、硬的并且耐普通溶劑和濫用的涂層。
最后，與用作陽離子光引發(fā)劑的化合物的生產(chǎn)有關(guān)的，有許多實際問題，包括需要它們的生產(chǎn)相對容易和便宜。
因此，希望提供的陽離子光引發(fā)劑在照射固化時不產(chǎn)生惡臭或有毒性的副產(chǎn)物，特別是二苯硫和苯，并且因此其可用于印刷可能接觸到食物的包裝。此外，在本領(lǐng)域中都期望光引發(fā)劑應(yīng)該具有以下性能良好的溶解性、良好的固化性能、對承印物的良好粘合和合理的成本。
不出意料，滿足這些經(jīng)常相互沖突的性能并不容易，并且至今仍沒有完全令人滿意的市售溶液。
然而，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一系列新型噻噸酮衍生物和類似的稠環(huán)化合物，其分解產(chǎn)物包括廣泛用作自由基光引發(fā)劑的典范，并且其沒有安全性問題。此外，許多這種化合物具有在涂料組分中的良好的溶解性以及優(yōu)異的固化的優(yōu)點。
因此，本發(fā)明提供式(I)的化合物及其酯 其中R1表示直接鍵、氧原子、＞CH2基團、硫原子、＞C＝O基團、-(CH2)2-基團或式-N-Ra的基團，其中Ra表示氫原子或C1-C12烷基；R3、R4、R5和R6獨立地選自氫原子和具有如下定義的取代基α；R8、R9、R10和R11獨立地選自氫原子、羥基、C1-C4烷基、和苯基，所述苯基是未取代的或被至少一個選自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；或者R9和R11結(jié)合，與它們所連接的苯環(huán)形成稠環(huán)體系；R7表示直接鍵、氧原子或基團-CH2-；p為0或1；
所述取代基α為C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、鹵素原子、氰基、羥基、C6-C10芳基、C7-C13芳烷基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷氧基、C8-C12芳基鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、羧基、C2-C7羧基烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C7-C13芳基氧羰基、C2-C7烷基羰基氧基、C1-C6烷基磺?；?、C6-C10芳基磺酰基、C1-C6烷?；駽7-C11芳基羰基；n為1到12的數(shù)字；R12表示氫原子、甲基或乙基，并且當n大于1時，R12表示的基團或原子可彼此相同或不同；A 表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR13CHR14)a]-的基團，其中R13和R14之一表示氫原子，另一個表示氫原子、甲基或乙基；a為1到2的數(shù)字；b為4到5的數(shù)字；Q為具有2到6個羥基的多羥基化合物的殘基；x為大于1但不大于Q中的羥基數(shù)的數(shù)字；y為1到10的數(shù)字；和X-表示陰離子。
這些化合物可用作能量如UV可固化的涂料組合物中的光引發(fā)劑，所述涂料組合物包括清漆、噴漆和印刷油墨，特別是印刷油墨。
如上所述，本發(fā)明的化合物可用作照射可固化的涂料組合物的陽離子光引發(fā)劑。因此，本發(fā)明還提供能量可固化的組合物，其包括(a)可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物，特別是經(jīng)歷酸催化的開環(huán)聚合反應(yīng)的材料，如環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)或氧雜環(huán)丁烷、或烯鍵式不飽和材料如乙烯基醚或丙烯基醚，和(b)陽離子光引發(fā)劑，其為上述定義的式(I)的化合物或其酯。
本發(fā)明另外提供通過將本發(fā)明的組合物暴露于固化能量優(yōu)選紫外線照射制備固化的聚合物組合物的方法。
優(yōu)選地，當x為大于1但不大于2的數(shù)字時，y為1到10的數(shù)字；或當x為大于2的數(shù)字時，y為3到10的數(shù)字。
當R1表示式-N-Ra的基團時，Ra表示氫原子或具有1到12個碳原子的烷基，更優(yōu)選1到6個碳原子，最優(yōu)選1到4個碳原子，例如任何具有這些數(shù)目的碳原子和如下關(guān)于R3等所述的烷基，優(yōu)選氫原子或甲基或乙基。
然而，最優(yōu)選其中R1表示＞C＝O基團、硫原子或直接鍵的化合物，特別是其中R1表示＞C＝O基團的那些。
更優(yōu)選的是那些其中式(IV)的殘基 為取代或未取代的噻蒽、二苯并噻吩、噻噸酮、噻噸、氧硫雜蒽(phenoxathiin)或吩噻嗪的殘基的式(I)的化合物，特別是所述殘基為取代或未取代的噻噸酮的式(I)的化合物。
特別優(yōu)選其中p為0的化合物。
當R3、R4、R5或R6表示具有1到20個，優(yōu)選1到10個，更優(yōu)選1到6個，和最優(yōu)選1到3個碳原子的烷基時，其可為直鏈或支鏈基團，這種基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基，但優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基，最優(yōu)選乙基或異丙基。
當R3、R4、R5或R6表示具有1到20個，優(yōu)選1到10個，更優(yōu)選1到6個，最優(yōu)選1到3個碳原子的烷氧基時，其可為直鏈或支鏈基團，這種基團的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1-甲基戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、己氧基、異己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和二十烷氧基，但優(yōu)選甲氧基、乙氧基、叔丁氧基和2-乙基己氧基，最優(yōu)選2-乙基己氧基。
當R3、R4、R5或R6表示具有2到20個，優(yōu)選2到10個，更優(yōu)選2到6個，和最優(yōu)選2到4個碳原子的鏈烯基時，其可為直鏈或支鏈基團，這種基團的例子包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、異己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十五烯基、十八烯基、十九烯基和二十烯基，但優(yōu)選烯丙基、甲代烯丙基和丁烯基，最優(yōu)選烯丙基。
當R3、R4、R5或R6表示鹵素原子時，其可為例如氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氯原子。
當R3、R4、R5或R6表示芳基時，其在一個或多個芳香碳環(huán)中具有6到10個碳原子(如果存在多于一個的芳香碳環(huán)，它們可稠合在一起)。這種基團可為取代的或未取代的，并且如果被取代，取代基優(yōu)選為烷基或烷氧基(如上定義的)、或烷氧羰基(如以下定義的)。優(yōu)選的芳基為苯基和萘基(1-或2-奈基)，最優(yōu)選為苯基。
當R3、R4、R5或R6表示芳氧基時，其可為與氧原子結(jié)合的任何的上述芳基，其例子包括苯氧基和萘氧基。
當R3、R4、R5或R6表示芳烷基時，其為具有1到4個碳原子的烷基，其被一個或兩個上述定義并列舉的芳基取代。這種芳烷基的例子包括芐基、α-苯基乙基、β-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、二苯基甲基、1-萘基甲基和2-萘基甲基，這其中優(yōu)選芐基。
當R3、R4、R5或R6表示芳烷氧基時，其可為與氧原子結(jié)合的上述任何的芳烷基，其例子包括芐氧基、α-苯基乙氧基、β-苯基乙氧基、3-苯基丙氧基、4-苯基丁氧基、二苯基甲氧基、1-萘基甲氧基和2-萘基甲氧基，這其中優(yōu)選芐氧基。
當R3、R4、R5或R6表示具有8到12個碳原子的芳基鏈烯基時，該基團的芳基部分和鏈烯基部分可為如上述定義和列舉的各自組成部分。這種基團的具體例子為苯乙烯基和肉桂基。
當R3、R4、R5或R6表示具有3到8個碳原子的環(huán)烷基時，其可為例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
當R3、R4、R5或R6表示羧基烷氧基時，其可為被羧基取代的上述任何的具有1到6個碳原子的烷氧基。其優(yōu)選的例子包括羧基甲氧基、2-羧基乙氧基和4-羧基丁氧基，這其中優(yōu)選羧基甲氧基。
當R3、R4、R5或R6表示烷氧羰基時，其烷氧基部分具有1到個6碳原子，從而總共具有2到7個碳原子。其可為直鏈或支鏈基團，這種基團的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、3，3-二甲基丁氧基羰基、2，2-二甲基丁氧基羰基、1，1-二甲基丁氧基羰基、1，2-二甲基丁氧基羰基、1，3-二甲基丁氧基羰基、2，3-二甲基丁氧基羰基、2-乙基丁氧基羰基、己氧基羰基和異己氧基羰基，但優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基和叔丁氧羰基，最優(yōu)選甲氧基羰基或乙基氧羰基.
當R3、R4、R5或R6表示具有7到13個碳原子的芳基氧羰基時，其芳基部分可為上述定義并列舉的任何芳基。這種基團的具體例子包括苯氧羰基和萘氧羰基。
當R3、R4、R5或R6表示具有2到7個碳原子的烷基羰基氧基時，其可為與氧原子結(jié)合的上述定義并列舉的任何烷氧羰基。
當R3、R4、R5或R6表示烷基磺酰基時，其具有1到6個碳原子，并且可為直鏈或支鏈基團。這種基團的具體例子包括甲烷磺?；?、乙烷磺?；⒈榛酋；?、異丙烷磺?；⒍⊥榛酋；?、異丁烷磺?；?、叔丁烷磺?；⑽焱榛酋；图和榛酋；@其中，優(yōu)選甲烷磺酰基。
當R3、R4、R5或R6表示芳基磺?；鶗r，芳基部分可為如上述定義和列舉的。其例子包括苯磺酰基和對甲苯磺?；?br>當R3、R4、R5或R6表示具有1到6個，優(yōu)選1到4個碳原子的烷?；鶗r，其可為直鏈或支鏈基團，其例子包括甲?；⒁阴；?、丙?；⒍□；?、異丁酰基、新戊?；?、戊?；?、異戊酰基、和己酰基，這其中，優(yōu)選乙?；?br>當R3、R4、R5或R6表示芳基羰基時，芳基部分具有6到10個，優(yōu)選6或10個，最優(yōu)選6個環(huán)碳原子并且為碳環(huán)，其為未取代的或具有1到5個、優(yōu)選1到3個如上定義并列舉的取代基取代。優(yōu)選基團為苯甲?；洼良柞；?。
特別優(yōu)選其中R3、R4、R5和R6各自相同或不同并且各自表示氫原子、具有1到10個碳原子的烷基、具有1到10個碳原子的烷氧基、鹵素原子、或具有3到8個碳原子的環(huán)烷基的式(I)的化合物。更優(yōu)選的化合物為其中R3、R4、R5和R6中的兩個或三個表示氫原子的那些，更優(yōu)選其中R3、R4、R5和R6中的一個或兩個表示乙基或異丙基的那些、或其中R3、R4、R5和R6中的三個或四個表示氫原子的那些。最優(yōu)選的化合物為其中R3、R4、R5和R6中的一個或兩個表示乙基或其中R3、R4、R5和R6中的一個表示異丙基而其余的表示氫原子的那些。
當R8、R9、R10或R11表示烷基時，其可為直鏈或支鏈的、具有1到4個碳原子的烷基，其例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基，這其中優(yōu)選甲基。
當R8、R9、R10或R11表示苯基時，其可為未取代的或其可被一個或多個取代基取代，所述取代基選自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。烷基取代基和烷氧基取代基可為上述針對R8、R9、R10或R11所列舉的任何烷基或選自上述針對R3、R4、R5或R6所列舉的烷氧基中的任何具有1到4個碳原子的烷氧基。這種基團的具體例子包括苯基 o-、m-或p-甲苯基；o-、m-或p-甲氧基苯基；o-、m-或p-乙氧基苯基；o-、m-或p-丙氧基苯基；o-、m-或p-丁氧基苯基；o-、m-或p-叔丁氧基苯基；2，4，6-三甲基苯基；和2，4，6-三甲氧基苯基。這其中，優(yōu)選未取代的苯基。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，p為0，R10為苯基、R11為氫原子。在這一實施方案中，特別優(yōu)選式-O-(CHR12)n-的基團連接于具有R10為取代基的苯環(huán)的R10取代基的對位，并且三元稠環(huán)體系中的硫原子應(yīng)在R10的對位。
優(yōu)選其中R8、R9、R10和R11中的兩個、三個、四個表示氫原子的式(I)的化合物，特別是其中所有的R8、R9、R10和R11表示氫原子的那些。
當R9和R11與它們所連接的苯環(huán)一起形成稠環(huán)體系時，其可為例如聯(lián)苯撐(biphenylene)、芴或菲體系，優(yōu)選芴。
R7可是直接鍵(使得由R7連接的兩個基團一起形成聯(lián)苯基)、氧原子(使得由R7連接的兩個基團一起形成苯氧基苯基)、或亞甲基(使得由R7連接的兩個基團一起形成芐基苯基)。
n為1到12的數(shù)字，優(yōu)選1到6，最優(yōu)選為1。
特別優(yōu)選其中R12表示氫原子的化合物，特別是其中R12表示氫原子并且n為1的化合物?；蛘?，優(yōu)選其中n為2到6的數(shù)字并且一個R12基團表示氫原子、或甲基或乙基，另一個或其它的R12表示氫原子的化合物。
在本發(fā)明的化合物中，優(yōu)選A應(yīng)表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-的基團，其中a為1到2的整數(shù)，y同上述定義，優(yōu)選為3到10的數(shù)字，更優(yōu)選A為式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團，其中y同上述定義，優(yōu)選為3到10的數(shù)字，或A為式-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR13CHR14)a]-的基團，其中b為4到5的數(shù)字，y同上述定義，優(yōu)選為3到10的數(shù)字。更優(yōu)選地，y為3到6的數(shù)字。
通常，在本發(fā)明的化合物中，優(yōu)選y為3到10的數(shù)字，更優(yōu)選為3到6。還優(yōu)選其中x為2和y為1到10的數(shù)字的式(I)的化合物。
本發(fā)明的特征在于化合物具有通常的聚合性質(zhì)?？赏ㄟ^由Q表示的基團或由A表示的基團或其二者表示的基團共同提供聚合性質(zhì)。
形成本發(fā)明的化合物的核心的式Q-(A-)x的聚合的多羥基殘基對于化合物的性能具有主要的影響。根據(jù)本發(fā)明，重要的是其有聚合性質(zhì)，因為得到的化合物傾向于為液體或低熔點，從而有助于其在涂料組合物中的分散。具有類似結(jié)構(gòu)但沒有聚合性質(zhì)的化合物傾向于在這些涂料組合物中為固體和/或不溶解的。然而，優(yōu)選式Q-(A-)x的核心殘基不應(yīng)具有太高的分子量，優(yōu)選式Q-(A-)x殘基的分子量不大于2000，優(yōu)選不大于1200，更優(yōu)選不大于1000，最優(yōu)選不大于800。
特別優(yōu)選Q應(yīng)為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇的殘基。
可以理解，當分析本發(fā)明的化合物時，上述式中的數(shù)字a、b和y不必需為整數(shù)，并且實際上，它們不太可能為整數(shù)，因為本發(fā)明的化合物可能是其中數(shù)字a、b和y不同的幾種化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，只要這些數(shù)字每個的平均值為上述定義，這將是令人滿意的。當然，對于本發(fā)明的化合物的各自單個分子，a、b和y將為整數(shù)，也有可能分離出這種單個的化合物，但是在實踐中使用這些化合物的混合物。
X-表示陰離子。通常，對于使用的陰離子的性質(zhì)沒有具體限制。然而，當將本發(fā)明的化合物用作光引發(fā)劑時，如本領(lǐng)域公知的，陰離子應(yīng)為不親核的，或基本上不親核的。其還應(yīng)該是相對體積大的。如果化合物不是用作光引發(fā)劑，則陰離子不需要滿足這些必要條件。例如，在某些情況下，期望不以最終使用的鹽的形式貯存化合物。在那種情況下，優(yōu)選形成另一種鹽，然后在使用時或接近使用時將化合物轉(zhuǎn)化為所需的鹽。在這種情況下，小需要陰離子為不親核的。
不親核的陰離子的例子為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，其包括式MZs-的陰離子，其中M表示磷、硼、銻、砷、氯或碳原子，Z表示鹵素原子(除了M表示鹵素原子的情況)、氧原子或亞硫酸鹽基團，s為依賴于M和Z的化合價的整體。優(yōu)選的這種基團的具體例子包括PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、RbB(Ph)3-(其中Rb表示具有1到6個碳原子的烷基并且Ph表示苯基)、RcSO3-(其中Rc表示具有1到6個碳原子的烷基或鹵代烷基或芳基)、ClO4-和ArSO3-(其中Ar表示芳基)，這其中優(yōu)選PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-和BF4-，最優(yōu)選pF6-。
當本發(fā)明的化合物包含羧基，即其中R3、R4、R5或R6表示羧基或羧基烷氧基時，得到的化合物可形成酯，并且這些酯也形成本發(fā)明的一部分。不同于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些限制，對于酯的性質(zhì)沒有具體限制，優(yōu)選的酯的例子包括烷基酯，特別是具有1到12個碳原子的烷基，如包含C1-C12烷基的那些和衍生自聚烷撐二醇醚酯(特別是C1-C4烷基醚)的那些，例如包含下式的基團的酯-[OR15]tOR16-其中R15表示具有1到8個碳原子的亞烷基，R16表示具有1到4個碳原子的烷基，t為2到20，優(yōu)選5到10的數(shù)字。更優(yōu)選的是下式的基團-[OCH2CHR17]tOR16其中R16和t同上述定義，R17表示具有1到4個碳原子的烷基。
本發(fā)明還考慮了上述針對R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12中列出的優(yōu)選的取代基和原子的任何組合。
特別優(yōu)選的具有特別好的良好固化和在涂料組合物中的良好溶解性的組合的本發(fā)明的化合物為其中具有以下取代基的式(I)的那些化合物R3、R4、R5和R6分別相同或不同，并且各自表示氫原子或具有1到4個碳原子的烷基；R7表示直接鍵；R8、R9、R10和R11表示氫原子，并且特別是其中p為0的這種化合物；和A表示式-[OCH2CH2CH2CH2]y-的基團；和Q表示丁二醇的殘基。
另外優(yōu)選的本發(fā)明的化合物類別為其中具有以下取代基的那些式(I)的化合物R3、R4、R5和R6分別相同或不同，并且各自表示氫原子或具有1到4個碳原子的烷基；R7表示直接鍵；R8、R9和R11表示氫原子；R10表示苯基；p為0；A表示式-[OCH2CH2CH2CH2]y-的基團；和Q表示丁二醇的殘基。
可通過公知的用于制備這種類型化合物反應(yīng)制備本發(fā)明的化合物，確切的反應(yīng)路線根據(jù)期望制備的化合物的性質(zhì)選擇。
如以下圖解所示，可通過在酸的存在下使對應(yīng)于環(huán)狀體系(IV)的亞砜，即式(II)的化合物與對應(yīng)于所需化合物分子的其余部分的化合物，即式(III)的化合物反應(yīng)制備本發(fā)明的化合物
在上式中，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、A、Q、n、p和x同上述定義，和Y-表示陰離子，例如氫氧根基團，其通常由反應(yīng)產(chǎn)生。其中R8、R9、R10、或R11中任何一個或多個表示羥基，優(yōu)選將其保護，因為否則其可能與反應(yīng)中使用的酸反應(yīng)。對于本發(fā)明，使用的保護劑的性質(zhì)不是至關(guān)重要的，可在本文中同樣地使用本領(lǐng)域中已知用于這類化合物的任何保護基，例如酯基。適當?shù)谋Ｗo基的例子在由John Wiley&Sons，Inc.出版，T.W.Greene和P.G.M.Wuts的“Protective Groups in Organic Synthesis”第二版，1991中有所描述。
反應(yīng)通常并優(yōu)選在溶劑中進行，溶劑的性質(zhì)不是至關(guān)重要的，條件是其對試劑或?qū)Ψ磻?yīng)沒有不良影響，和條件是其可以溶解試劑，至少在某種程度上溶解試劑。適當?shù)娜軇橐宜帷?br>還優(yōu)選在乙酸酐的存在下進行反應(yīng)，更優(yōu)選在強酸的存在下進行反應(yīng)。優(yōu)選濃硫酸和乙酸酐的組合。
適當?shù)姆磻?yīng)溫度優(yōu)選低于15℃。
可通過公知的方法制備式(II)的亞砜和式(III)的聚合化合物。
使用上述的反應(yīng)圖解，有可能在各個步驟中得到超過90％的收率，其有助于工藝的經(jīng)濟性。
通常，陰離子Y-不是期望被引入到最終產(chǎn)物中的陰離子。如果是這樣的話，則可通過合成化學領(lǐng)域公知的陰離子交換反應(yīng)引入期望的陰離子。
當存在由R8、R9、R10、或R11表示被保護羥基時，如果期望，可通過上述“Protective Groups in Organic Synthesis”中所述的、本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法除去保護基。
可通過公知的技術(shù)從反應(yīng)混合物分離本發(fā)明的化合物，并且如果期望，進一步純化。
可將本發(fā)明的組合物制成印刷油墨、清漆、粘合劑或任何其它涂料組合物，其通過照射固化，無論通過紫外線照射或電子束照射。這種組合物通常包含至少一種可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物，和本發(fā)明的陽離子光引發(fā)劑，但也可包括其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它組分如活性稀釋劑和在印刷油墨情況中的顏料。
使用本發(fā)明的化合物作為光引發(fā)劑使多種單體和預(yù)聚物經(jīng)過陽離子光引發(fā)，單體和預(yù)聚物的性質(zhì)對于本發(fā)明不是至關(guān)重要的。這種單體和預(yù)聚物典型地包含可陽離子聚合的基團，這種化合物的一般例子包括環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、其它環(huán)醚、乙烯系化合物(如乙烯基醚和丙烯基醚、苯乙烯及其衍生物、和不飽和聚酯)、不飽和烴、內(nèi)酯、和在混合體系(hybrid system)情況中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
可使用的典型的環(huán)氧化物包括脂環(huán)族環(huán)氧化物(如由UnionCarbide銷售的名為UVR6110、或UCB銷售的名為UVACURE 1500的那些)，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
可使用的其它環(huán)氧官能低聚物/單體包括多元醇[為二、三、四或六官能的雙酚A、烷基二醇或聚(烯化氧)]的縮水甘油醚。此外，也可使用通過不飽和物質(zhì)環(huán)氧化衍生的環(huán)氧化物(如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化的鏈烯)。也可使用天然存在的環(huán)氧化物，包括從Vernonia galamensis收集的作物油(crop oil)。
除環(huán)氧化物之外，可使用的其它活性單體/低聚物包括多元醇的乙烯基醚[如三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚和聚(烯化氧)的乙烯基醚]。乙烯基醚官能預(yù)聚物的例子包括由Allied Signal供應(yīng)的氨基甲酸酯系制品。類似地，可使用包含丙烯基醚基團的單體/低聚物代替上述包含乙烯基醚基團的相應(yīng)的化合物。
類似地，可使用帶有氧雜環(huán)丁烷基團的化合物代替上述包含環(huán)氧化物基團的相應(yīng)化合物。典型的氧雜環(huán)丁烷為衍生自三羥甲基丙烷的(3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷)。
其它活性物質(zhì)可包括苯乙烯衍生物和環(huán)酯(例如內(nèi)酯及其衍生物)。
在紫外線可固化的陽離子制劑中包括多元醇也是常見的，其通過鏈轉(zhuǎn)移過程促進交聯(lián)。多元醇的例子包括例如三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇和脫水山梨糖醇酯的乙氧基化/丙氧基化衍生物，以及更常見的聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它多元醇為聚己酸內(nèi)酯二醇、三醇和四醇，例如由Union Carbide供應(yīng)的那些。
可與本發(fā)明的涂料制劑的主要組分一起使用的添加劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、蠟、增滑助劑、均化助劑、增粘劑、表面活性劑和填料。此外，可包括作為光引發(fā)劑的敏化劑的化合物，例如噻噸酮(及其衍生物)、二苯甲酮(及其衍生物)、羥基烷基苯酮、蒽(及其衍生物)、苝、咕噸酮、芘和蒽醌。
可包括本發(fā)明的化合物作為本領(lǐng)域中公知的涂料組合物中的光引發(fā)劑，并且眾所周知，這種制劑的精確組成取決于其它組分和所需用途而改變。然而，可通過膠版印刷涂布的油墨的典型的配制組成可為顏料 8-20％光引發(fā)劑 2-6％單體/預(yù)聚物/低聚物 30-90％多元醇 0-30％添加劑 0-10％為了增強本發(fā)明的化合物在可固化的組合物中的溶解性，可首先將它們?nèi)芙庥谶m當?shù)娜軇┤缣妓岙惐减ブ小?br>通過以下非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例12-異丙基噻噸酮亞砜的制備 10.0g(0.03937摩爾)的2-異丙基噻噸酮溶解于630ml的乙腈和水(75％乙腈、25％水，體積比)的混合物中。2-異丙基噻噸酮的溶解需要輕微加熱(35℃)。然后使溫度回到室溫。一次加入硝酸高鈰銨(0.15748摩爾)，用TLC(薄層色譜法)跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2.5小時。然后加入400ml水并用1000ml乙醚萃取混合物。合并醚層并硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去乙醚，得到產(chǎn)物。這時產(chǎn)物仍包含某些無機殘余物。因此將產(chǎn)物再溶解于乙醚中，用水洗，硫酸鎂干燥，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去乙醚，得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率5.54g(52.3％)，為黃色固體。
通過HPLC、LC-MS和IR分析產(chǎn)物。
IR1074cm-1和1032cm-1為亞砜的S＝O。
MSM/Z 271(陽離子的Mw)。
HPLC產(chǎn)物的一個強峰，與起始物質(zhì)相比，其保留時間變化并且特征生色團不同。
實施例2二苯并噻吩亞砜的制備
將二苯并噻吩(5.0g，0.027mol)加入到乙酸(20ml)中，攪拌并加熱到110℃-120℃直到完全溶解。然后滴加過量的過乙酸(4.4g，0.0058mol)并在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物四小時。使用TLC跟蹤反應(yīng)監(jiān)測二苯并噻吩的消耗。在冷卻后，將反應(yīng)混合物傾入水(40ml)中，濾出得到的褐色沉淀物，用水和少量甲苯(2-3ml)洗，在50℃的真空烘箱中干燥4小時。
產(chǎn)物收率5.0g(92％)，為褐色晶體。
通過IR、HPLC和LC-MS分析產(chǎn)物。
IR1066cm-1和1024cm-1為亞砜的S＝O。
MSM/Z 201(陽離子的Mw)。
HPLC產(chǎn)物的一個強峰，與起始物質(zhì)相比，其保留時間變化并且特征生色團不同。
實施例3 使苯氧基乙酸(33.44g，0.22摩爾)、聚四氫呋喃(250分子量，25g，0.1摩爾)、0.5g對甲苯磺酸、0.1g的丁基化羥基甲苯和200ml甲苯共沸回流2.25小時。用2×75ml的10％碳酸鉀水溶液和100ml去離子水洗溶液，然后共沸到干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
收率＝52.2g，為微黃色低粘度液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1757-1735cm-1酯的C＝O(強峰)，沒有OH峰。
實施例4 在圓底燒瓶中混合5g的實施例3的產(chǎn)物(0.00996摩爾)、5.38g的實施例1的產(chǎn)物(0.0199摩爾)、乙酸(18.6ml)、乙酸酐(18.6ml)和二氯甲烷(4.7ml)。使用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜15℃然后滴加濃硫酸(6.9ml)，確保溫度不超過15℃。在加入完成之后，攪拌混合物二小時，使溫度升高到室溫。然后加入100ml水并用2×100ml二氯甲烷萃取溶液。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去二氯甲烷得到23.75g中間產(chǎn)物。將其溶解于最少量的乙酸中，并傾入到KPF6溶液(5.6g在180ml水中的溶液)中?？雌饋淼玫秸吵硪后w，將其用二氯甲烷萃取并用3×100ml水洗，然后硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
產(chǎn)物收率11.86g(91.7％)，為褐色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR845cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能準確地測定各個噻噸酮體系在所結(jié)合苯環(huán)上的位置。
實施例5 將0.94g實施例3的產(chǎn)物(0.00187摩爾)、0.75g實施例2的產(chǎn)物(0.00375摩爾)、乙酸(3.5ml)、乙酸酐(3.5ml)和二氯甲烷(0.9ml)在圓底燒瓶中混合。使用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜15℃。然后滴加濃硫酸(1.3ml)，確保溫度不超過15℃。加入完成后，攪拌混合物二小時，使溫度升高到室溫。然后加入60ml水并用2×50ml的二氯甲烷萃取溶液，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得到2.87g中間產(chǎn)物。將其溶解于最少量的乙酸中并傾入到KPF6溶液(2.0g在60ml水中的溶液)。看起來得到粘稠液體，將其用二氯甲烷萃取并用3×100ml水洗然后硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
產(chǎn)物收率2.15g(99.1％)，為褐色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR843cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能準確地確定各個二苯并噻吩體系在所結(jié)合苯環(huán)上的位置。
實施例6 將2-苯氧基丙酸(11.74g，0.07075摩爾)、聚四氫呋喃(250分子量，7.69g，0.03076摩爾)、0.16g對甲苯磺酸、0.054g丁基化羥基甲苯和100ml甲苯共沸回流8.75小時。用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液和100ml去離子水洗溶液，然后硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
收率＝17.52g，為微黃色低粘度液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1755-1734cm-1為酯的C＝O(強峰)，沒有OH峰。
實施例7 將2.0g實施例6的產(chǎn)物(0.003663摩爾)、1.98g實施例1的產(chǎn)物(0.0199摩爾)、乙酸(6.8ml)、乙酸酐(6.8ml)和二氯甲烷(1.7ml)在圓底燒瓶中混合。便用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜15℃。然后滴加濃硫酸(2.54ml)，確保溫度不超過15℃。加入完成后，攪拌混合物二小時，使溫度升高到室溫。然后加入50m1水并用2×50ml的二氯甲烷萃取溶液。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得到7.37g中間產(chǎn)物。將其溶解于最少量的乙酸中并傾入到KPF6溶液(1.4g在50ml水中的溶液)?？雌饋淼玫秸吵硪后w，將其用二氯甲烷萃取并用3×100ml水洗然后硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
產(chǎn)物收率4.29g(87.3％)，為褐色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR845cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能準確地確定各個噻噸酮體系在所結(jié)合苯環(huán)上的位置。
實施例8 將11-苯氧基十一烷酸(4.61g，0.01656摩爾)、聚四氫呋喃(250分子量，1.80g，0.0072摩爾)、0.04g對甲苯磺酸、0.013g丁基化羥基甲苯和25ml甲苯共沸回流9小時。用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液和100ml去離子水洗溶液，然后硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
收率＝5.72g，為微黃色固體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1736cm-1為酯的C＝O(強峰)，沒有OH峰。
實施例9 將2.0g實施例8的產(chǎn)物(0.002595摩爾)、1.4g實施例1的產(chǎn)物(0.005185摩爾)、乙酸(4.8ml)、乙酸酐(4.8ml)和二氯甲烷(1.2ml)在圓底燒瓶中混合。使用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜15℃。然后滴加濃硫酸(1.85ml)，確保溫度不超過15℃。加入完成后，攪拌混合物二小時，使溫度升高到室溫。然后加入50ml水并用2×50ml的二氯甲烷萃取溶液。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得到5.37g中間產(chǎn)物。將其溶解于最少量的乙酸中并傾入到KPF6溶液(1.4g在50ml水中的溶液)?？雌饋淼玫秸吵硪后w，將其用二氯甲烷萃取并用3×100ml水洗然后硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
產(chǎn)物收率2.98g(89.95％)，為褐色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR845cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能準確地確定各個噻噸酮體系在所結(jié)合苯環(huán)上的位置。
實施例10 將聚四氫呋喃(250分子量，18.75g，0.075摩爾)、溴代乙酸(22.9g，0.165摩爾)、0.375g對甲苯磺酸、0.075g丁基化羥基甲苯和150ml甲苯共沸回流5小時。用2×100ml的10％碳酸鉀水溶液和2×100ml去離子水洗溶液，然后共沸到干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
收率＝36.6g，為無色低粘度液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1736cm-1為酯的C＝O(強峰)，沒有OH峰。
實施例11 將5.0g的2-羥基聯(lián)苯(0.0294摩爾)、5.08g碳酸鉀粉末(0.03676摩爾)和70ml的甲乙酮加熱回流3小時。然后將混合物冷卻到室溫并加入7.23g實施例10的產(chǎn)物(0.0147摩爾)?；旌衔锛訜峄亓鞴?4小時，然后將混合物冷卻到室溫。加入50ml的甲苯并用2×100毫升的10％碳酸鉀水溶液和2×100ml去離子水洗溶液，然后硫酸鎂干燥。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。
收率＝9.01g，為微黃色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1736cm-1為酯的C＝O；1080cm-1和1190cm-1為烷基-芳基醚。
實施例12 將4.0g實施例11的產(chǎn)物(0.00597摩爾)、3.224g實施例1的產(chǎn)物(0.01194摩爾)、乙酸(11.1ml)、乙酸酐(11.1ml)和二氯甲烷(2.8ml在圓底燒瓶中混合。使用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜15℃。然后滴加濃硫酸(4.14ml)，確保溫度不超過15℃。加入完成后，攪拌混合物二小時，使溫度升高到室溫。然后加入50ml水并用2×50ml的二氯甲烷萃取溶液。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得到17.63g中間產(chǎn)物。將其溶解于最少量的乙酸中并傾入到KPF6溶液(5.0g在160ml水中的溶液)?？雌饋淼玫胶隣畹纳罹G色固體，將其過濾，用水洗然后在40℃的真空烘箱中干燥。
產(chǎn)物收率6.24g(71.3％)，為深綠色微粘的固體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR842cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能確定各個噻噸酮體系與所結(jié)合聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)相連，也不能確定環(huán)上的連接位置。
實施例13 2-苯氧基丙酸(13.28g，0.07999摩爾)、乙氧基化季戊四醇(EO/OH10/4)(10.0g、0.0173913摩爾)、0.181g對甲苯磺酸、0.061g丁基化羥基甲苯和100ml甲苯共沸回流13小時。用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液和100ml去離子水洗溶液，然后硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
收率＝19.56g的澄清微黃色低粘度液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1751-1733cm-1為酯的C＝O(強峰)，沒有OH峰。
實施例14
將5.0g實施例13的產(chǎn)物(0.0045289摩爾)、3.47g實施例1的產(chǎn)物(0.0128416摩爾)、乙酸(16ml)、乙酸酐(16ml)和二氯甲烷(4ml)在圓底燒瓶中混合。使用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜15℃。然后滴加濃硫酸(5.94ml)，確保溫度不超過15℃。加入完成后，攪拌混合物二小時，使溫度升高到室溫。然后加入50ml水并用2×75ml的二氯甲烷萃取溶液。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得到20.78g中間產(chǎn)物。將其溶解于最少量的乙酸中并傾入到KPF6溶液(6g在195ml水中的溶液)。形成沉淀，將其過濾，用水洗然后在真空烘箱中干燥到恒重。
產(chǎn)物收率7.93g(76.1％)，為褐色固體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR842cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能準確地確定各個噻噸酮體系在所結(jié)合苯環(huán)上的位置。
實施例15
將2-苯氧基乙酸(12.16g，0.07999摩爾)、乙氧基化季戊四醇(EO/OH 10/4)(10.0g，0.0173913摩爾)、0.181g對甲苯磺酸、0.061g丁基化羥基甲苯和100ml甲苯共沸回流161/2小時。用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液和100ml去離子水洗溶液，然后硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
收率＝15.21g，為澄清的微黃色低粘度液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1759cm-1為酯的C＝O(強峰)，沒有OH峰。
實施16 將5.0g實施例15的產(chǎn)物(0.0045004摩爾)、4.86g實施例1的產(chǎn)物(0.018摩爾)、乙酸酐(14.72g)在圓底燒瓶中混合。使用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜10℃。然后滴加濃硫酸(5.64ml)，確保溫度不超過20℃。然后將燒瓶的內(nèi)容物加入到28.71g甲醇、24.33g水和3.89g六氟磷酸鉀的混合物中。然后還使用2.5ml甲醇洗滌反應(yīng)容器并將其加入到混合物中。然后在35-40℃攪拌混合物30分鐘。然后將混合物冷卻到＜10℃并再攪拌30分鐘。然后停止攪拌，并使混合物沉降。用2×50g的甲醇/水的混合物(55∶45比)洗滌得到的殘余物并將其傾出，這樣除去任何的溶解性雜質(zhì)。然后將不溶性殘余物在40℃的真空烘箱中干燥4小時。
產(chǎn)物收率9.0g(73.98％)，為糊狀褐色固體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR841cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能準確地確定各個噻噸酮體系在所結(jié)合苯環(huán)上的位置。
實施例17 將2-苯氧基乙酸(25.46g、0.1675摩爾)、丁氧基化的三羥甲基丙烷(BuO/OH 7/4)(31.9g、0.05摩爾)、0.5g對甲苯磺酸、0.1g丁基化羥基甲苯和200ml甲苯共沸回流15小時。用2×100ml的10％碳酸鉀水溶液和100ml去離子水洗溶液，然后硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
收率＝35.7g，為澄清的微淡黃色(straw)液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1760-1737cm-1為酯的C＝O(強峰)，沒有OH峰。
實施例18 將10.0g實施例17的產(chǎn)物(0.0096153摩爾)、7.79g實施例1的產(chǎn)物(0.0288459摩爾)、乙酸酐(23.6g)在圓底燒瓶中混合。使用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜10℃。然后滴加濃硫酸(9.04ml)，確保溫度不超過20℃。然后將燒瓶的內(nèi)容物加入到46g甲醇、38.99g水和6.24g六氟磷酸鉀的混合物中。然后還使用2.5ml甲醇洗滌反應(yīng)容器并將其加入到混合物中。然后在35-40℃攪拌混合物30分鐘。然后將混合物冷卻到＜10℃并再攪拌30分鐘。然后停止攪拌，并使混合物沉降。用3×的甲醇/水的混合物(46g/39g)洗滌得到的殘余物并將其傾出，這樣除去任何的溶解性雜質(zhì)。然后將不溶性殘余物在40℃的真空烘箱中干燥4小時。
產(chǎn)物收率6.53g(30.40％)，為糊狀褐色固體。
通過IR、HPLC和GPC分析產(chǎn)物。
IR 841cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能準確地確定各個噻噸酮體系在連接的苯環(huán)上的位置。
實施例19 將2-苯氧基乙酸(34.2g、0.225摩爾)、丙氧基化的季戊四醇(PO/OH17/8)(31.45g、0.05摩爾)、0.5g對甲苯磺酸、0.1g丁基化羥基甲苯和200ml甲苯共沸回流15小時。用2×100ml的10％碳酸鉀水溶液和100ml去離子水洗溶液，然后硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
收率＝48.38g(83.1％)，為澄清的微淡黃色低粘度液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1758-1738cm-1為酯的C＝O，沒有OH峰。
實施例20
將5.0g實施例19的產(chǎn)物(0.0042918摩爾)、4.635g實施例1的產(chǎn)物(0.0171672摩爾)、乙酸酐(14.05g)在圓底燒瓶中混合。使用冰/水浴將混合物的溫度降低到＜10℃。然后滴加濃硫酸(5.38g)，確保溫度不超過20℃。然后將燒瓶的內(nèi)容物加入到27.38g甲醇、23.2g水和3.71g六氟磷酸鉀的混合物中。然后還使用2.5ml甲醇洗滌反應(yīng)容器并將其加入到混合物中。然后在35-40℃攪拌混合物30分鐘。然后將混合物冷卻到＜10℃并再攪拌30分鐘。然后停止攪拌，并使混合物沉降。用3×的甲醇/水的混合物(27.38g/23.2g)洗滌得到的殘余物并將其傾出，這樣除去任何的溶解性雜質(zhì)。然后將不溶性殘余物在40℃的真空烘箱中干燥4小時。
產(chǎn)物收率5.47g(46.23％)，為糊狀黃色固體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR841cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能準確地確定各個噻噸酮體系在連接的苯環(huán)上的位置。
實施例21 將三丙二醇14.42g(0.075摩爾)、溴代乙酸22.92g(0.165摩爾)、p-甲苯磺酸0.375g、丁基化羥基甲苯0.075g和甲苯50ml在裝備有溫度探針、冷凝器和Dean-Stark裝置的二頸圓底燒瓶(燒瓶1)中混合。混合物加熱回流5小時，然后冷卻到室溫并過夜。將2-羥基聯(lián)苯25.5g(0.15摩爾)、碳酸鉀25.91g(0.1875摩爾)和甲乙酮100ml在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度探針的第二個燒瓶(燒瓶2)中混合并加熱回流3小時，然后冷卻室溫并過夜。
然后將燒瓶1的內(nèi)容物加入到燒瓶2中。然后將該混合物再加熱回流4小時(86-87℃)。然后將混合物冷卻到≤50℃，并過濾除去無機物。用另外的60ml的甲乙酮洗無機物，然后將甲乙酮與有機溶液合并。盡量按壓濾紙得到最大量的溶劑從而回收產(chǎn)物。然后用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液洗，然后用3×50m水洗(確保洗液為中性pH)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上加熱有機物以除去有機溶劑和任何殘留的水(餾出全部的溶劑/水需要加熱到82℃)。
產(chǎn)物收率41.67g，為澄清的微黃色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1755-1737cm-1為酯的C＝O；1076cm-1和1194cm-1為烷基-芳基醚。沒有OH峰。
實施例22 將10g得自實施例21的樣品(0.0163摩爾)、2-ITX亞砜8.8g(0.0326摩爾)和乙酸酐(20g)混合在裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250ml的3-頸圓底燒瓶中。
在燒杯中加入乙酸酐(30g)并冷卻到10℃，控制溫度低于20℃緩慢加入濃硫酸(7.8g)。將得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到燒瓶中的混合物中。加入大約需要15分鐘，產(chǎn)生黑色溶液。將其在室溫攪拌20分鐘，然后將其慢慢地猝滅到六氟磷酸鉀(6.95g)、水(90g)和乙腈(23g)的混合物中，控制猝滅溫度為10-20℃。在猝滅處理過程中開始形成固體，但隨著加入的進行，其轉(zhuǎn)化為油狀物。通過將過量水/乙腈傾析掉分離產(chǎn)物，為油狀物。沒有測定產(chǎn)物收率。
通過分析不能確定各個噻噸酮體系與所結(jié)合聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)相連，也不能確定連接的位置。
實施例23 將PEG200 15.00g(0.075摩爾)、溴代乙酸22.92g(0.165摩爾)、對甲苯磺酸0.375g、丁基化羥基甲苯0.075g和甲苯50ml在裝備有溫度探針、冷凝器和Dean-Stark裝置的二頸圓底燒瓶(燒瓶1)中混合。將混合物加熱回流5小時，然后冷卻到室溫并過夜。在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度探針的第二個燒瓶(燒瓶2)中混合2-羥基聯(lián)苯25.5g(0.15摩爾)、碳酸鉀25.91g(0.1875摩爾)和甲乙酮100ml并加熱回流3小時，然后冷卻到室溫并過夜。
然后將燒瓶1的內(nèi)容物加入到燒瓶2中。然后將該混合物再加熱回流4小時(86-87℃)。然后將混合物冷卻到≤50℃并過濾除去無機物。用另外的60ml的甲乙酮洗無機物，然后將甲乙酮與有機溶液合并。盡量按壓濾紙得到最大量的溶劑從而回收產(chǎn)物。然后用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(確保洗液為中性pH)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上加熱有機物，以除去有機溶劑和任何殘留的水(餾出全部的溶劑/水需要加熱到82℃)。
產(chǎn)物收率19.54g，為澄清的淺黃色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1755-1737cm-1為酯的C＝O；1076cm-1和1194cm-1為烷基-芳基醚。沒有觀察到OH峰。
實施例24 將10g得自實施例23的樣品(0.0161摩爾)、2-ITX亞砜8.7g(0.0322摩爾)和乙酸酐(20g)在裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250ml3-頸圓底燒瓶中混合。
在燒杯中加入乙酸酐(30g)并冷卻到10℃，控制溫度低于20℃緩慢加入濃硫酸(7.8g)。將得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到燒瓶中的混合物中。加入大約需要15分鐘，產(chǎn)生黑色溶液。將其在室溫攪拌20分鐘，然后將其慢慢地猝滅到六氟磷酸鉀(6.95g)、水(90g)和乙腈(23g)的混合物中，控制猝滅溫度為10-20℃。在猝滅處理過程中開始形成固體，但隨著加入的進行，其轉(zhuǎn)化為膠狀物。通過將過量水/乙腈傾析掉分離產(chǎn)物，為膠狀物。沒有測定產(chǎn)物收率。
通過分析不能確定各個噻噸酮體系與所結(jié)合聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)相連，也不能確定連接的位置。
實施例25 將乙氧基化季戊四醇(3EO/4OH)10.125g(0.0375摩爾)、溴代乙酸22.92g(0.165摩爾)、對甲苯磺酸0.375g、丁基化羥基甲苯0.075g和甲苯50ml在裝備有溫度探針、冷凝器和Dean-Stark裝置的二頸圓底燒瓶(燒瓶1)中混合。將混合物加熱回流5小時，然后冷卻到室溫并過夜。在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度探針的第二個燒瓶(燒瓶2)中混合2-羥基聯(lián)苯25.5g(0.15摩爾)、碳酸鉀25.91g(0.1875摩爾)和甲乙酮100ml并加熱回流3小時，然后冷卻到室溫并過夜。
然后將燒瓶1的內(nèi)容物加入到燒瓶2中。然后將該混合物再加熱回流4小時(86-87℃)。然后將混合物冷卻到≤50℃并過濾除去無機物。用另外的60ml的甲乙酮洗無機物，然后將甲乙酮與有機溶液合并。盡量按壓濾紙得到最大量的溶劑從而回收產(chǎn)物。然后用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(確保洗液為中性pH)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上加熱有機物，以除去有機溶劑和任何殘留的水(餾出全部的溶劑/水需要加熱到82℃)。
產(chǎn)物收率為19.54g，為澄清的微黃色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1757-1739cm-1為酯的C＝O；1076cm-1和1194cm-1為烷基-芳基醚。沒有觀察到OH峰。
實施例26 將10g得自實施例25的樣品(0.009摩爾)、2-ITX亞砜9.7g(0.0359摩爾)和乙酸酐(10g)在裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250ml3-頸圓底燒瓶中混合。
在燒杯中加入乙酸酐(19g)并冷卻到10℃，控制溫度低于20℃緩慢加入濃硫酸(8.6g)。將得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到燒瓶中的混合物中。加入大約需要15分鐘，產(chǎn)生黑色溶液。將其在室溫攪拌20分鐘，然后(在2小時內(nèi))將其非常緩慢地猝滅到六氟磷酸鉀(7.6g)、水(60g)和甲醇(60g)的混合物中，控制猝滅溫度為0-5℃。在猝滅處理過程中開始形成固體，并一直保持為固體。過濾固體并用去離子水(100ml)洗，然后在50℃干燥到恒重。
產(chǎn)物收率22.3g(91.8％)，為黃色固體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR841cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能確定各個噻噸酮體與所結(jié)合聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)相連，也不能確定連接于環(huán)上的位置。
實施例27 將乙氧基化季戊四醇(10EO/4OH)21.60g(0.0375摩爾)、溴代乙酸22.92g(0.165摩爾)、對甲苯磺酸0.375g、丁基化羥基甲苯0.075g和甲苯50ml在裝備有溫度探針、冷凝器和Dean-Stark裝置的二頸圓底燒瓶(燒瓶1)中混合。將混合物加熱回流5小時，然后冷卻到室溫并過夜。在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度探針的第二個燒瓶(燒瓶2)中混合2-羥基聯(lián)苯25.5g(0.15摩爾)、碳酸鉀25.91g(0.1875摩爾)和甲乙酮100ml并加熱回流3小時，然后冷卻到室溫并過夜。
然后將燒瓶1的內(nèi)容物加入到燒瓶2中。然后將該混合物再加熱回流4小時(86-87℃)。然后將混合物冷卻到≤50℃并過濾除去無機物。用另外的60ml的甲乙酮洗無機物，然后將甲乙酮與有機溶液合并。盡量按壓濾紙得到最大量的溶劑從而回收產(chǎn)物。然后用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(確保洗液為中性pH)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上加熱有機物，以除去有機溶劑和任何殘留的水(餾出全部的溶劑/水需要加熱到82℃)。
產(chǎn)物收率36.32g，為澄清的微黃色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1757-1739cm-1為酯的C＝O；1082cm-1和1194cm-1為烷基-芳基醚。沒有OH峰。
實施例28 將10g得自實施例27的樣品(0.007摩爾)、2-ITX亞砜7.6g(0.028摩爾)和乙酸酐(24g)在裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250ml3-頸圓底燒瓶中混合。
在燒杯中加入乙酸酐(19g)并冷卻到10℃，控制溫度低于20℃緩慢加入濃硫酸(6.8g)。將得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到燒瓶中的混合物中。加入大約需要15分鐘，產(chǎn)生黑色溶液。將其在室溫攪拌20分鐘，然后將其非常緩慢地猝滅到六氟磷酸鉀(6g)、水(39g)和乙腈(7g)的混合物中，控制猝滅溫度為10-20℃。在猝滅處理過程中開始形成固體，并隨后開始形成糊狀物。通過傾析掉過量的溶劑分離糊狀物。沒有測定產(chǎn)物收率。
通過分析不能確定各個噻噸酮體系與所結(jié)合聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)相連也不能確定連接在苯環(huán)上的位置。
實施例29 將乙氧基化三羥甲基丙烷(7EO/3OH)22.20g(0.05摩爾)、溴代乙酸22.92g(0.165摩爾)、對甲苯磺酸0.375g、丁基化羥基甲苯、0.075g和甲苯50ml在裝備有溫度探針、冷凝器和Dean-Stark裝置的二頸圓底燒瓶(燒瓶1)中混合。將混合物加熱回流5小時，然后冷卻到室溫并過夜。在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度探針的第二個燒瓶(燒瓶2)中混合2-羥基聯(lián)苯25.5g(0.15摩爾)、碳酸鉀25.91g(0.1875摩爾)和甲乙酮100ml并加熱回流3小時，然后冷卻到室溫并過夜。
然后將燒瓶1的內(nèi)容物加入到燒瓶2中。然后將該混合物再加熱回流4小時(86-87℃)。然后將混合物冷卻到≤50℃并過濾除去無機物。用另外的60ml的甲乙酮洗無機物，然后將甲乙酮與有機溶液合并。盡量按壓濾紙得到最大量的溶劑從而回收產(chǎn)物。然后用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(確保洗液為中性pH)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上加熱有機物，以除去有機溶劑和任何殘留的水(餾出全部的溶劑/水需要加熱到82℃)。
產(chǎn)物收率40.88g，為澄清的微黃色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1757-1737cm-1為酯的C＝O，1080cm-1和1194cm-1為烷基-芳基醚。沒有OH峰。
實施例30 將10g得自實施例29的樣品(0.00928摩爾)、2-ITX亞砜7.6g(0.028摩爾)和乙酸酐(20g)在裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250ml 3-頸圓底燒瓶中混合。
在燒杯中加入乙酸酐(23g)并冷卻到10℃，控制溫度低于20℃緩慢加入濃硫酸(6.8g)。將得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到燒瓶中的混合物中。加入大約需要15分鐘，產(chǎn)生黑色溶液。將其在室溫攪拌20分鐘，然后將其非常緩慢地猝滅到六氟磷酸鉀(6g)、水(39g)和乙腈(7g)的混合物中，控制猝滅溫度為10-20℃。在猝滅處理過程中開始形成固體，并隨后開始形成糊狀物。通過傾析掉過量的溶劑分離糊狀物。沒有測定產(chǎn)物收率。
通過分析不能確定各個噻噸酮體系與所結(jié)合聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)相連也不能確定連接在苯環(huán)上的位置。
實施例31 將乙氧基化三羥甲基丙烷(3EO/3OH)11.30g(0.05摩爾)、溴代乙酸22.92g(0.165摩爾)、對甲苯磺酸0.375g、丁基化羥基甲苯0.075g和甲苯50ml在裝備有溫度探針、冷凝器和Dean-Stark裝置的二頸圓底燒瓶(燒瓶1)中混合。將混合物加熱回流5小時，然后冷卻到室溫并過夜。在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度探針的第二個燒瓶(燒瓶2)中混合2-羥基聯(lián)苯25.5g(0.15摩爾)、碳酸鉀25.91g(0.1875摩爾)和甲乙酮100ml并加熱回流3小時，然后冷卻到室溫并過夜。
然后將燒瓶1的內(nèi)容物加入到燒瓶2中。然后將該混合物再加熱回流4小時(86-87℃)。然后將混合物冷卻到≤50℃并過濾除去無機物。用另外的60ml的甲乙酮洗無機物，然后將甲乙酮與有機溶液合并。盡量按壓濾紙得到最大量的溶劑從而回收產(chǎn)物。然后用2×50ml的10％碳酸鉀水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(確保洗液為中性pH)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上加熱有機物，以除去有機溶劑和任何殘留的水(餾出全部的溶劑/水需要加熱到82℃)。
產(chǎn)物收率32.11g，為澄清的微黃色液體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR1757-1738cm-1為酯的C＝O；1076cm-1和1194cm-1為烷基-芳基醚，沒有OH峰。
實施例32 將10g得自實施例31的產(chǎn)物(0.01164摩爾)、2-ITX亞砜9.4g(0.0349摩爾)和乙酸酐(20g)在裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250ml 3-頸圓底燒瓶中混合。
在燒杯中加入乙酸酐(33g)并冷卻到10℃，控制溫度低于20℃緩慢加入濃硫酸(8.4g)。將得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到燒瓶中的混合物中。加入大約需要15分鐘，產(chǎn)生黑色溶液。將其在室溫攪拌20分鐘，然后將其非常緩慢地猝滅到六氟磷酸鉀(7.4g)、水(47g)和乙腈(8.6g)的混合物中，控制猝滅溫度為10-20℃。通過傾析掉過量的溶劑分離所生成的糊狀物。沒有測定產(chǎn)物收率。
通過分析不能確定各個噻噸酮體系與所結(jié)合聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)相連也不能確定連接在苯環(huán)上的位置。
實施例33
噻蒽亞砜的制備將噻蒽(5.0g，0.023mol)加入到乙酸(40ml)中，攪拌并加熱到110℃-120℃直到完全溶解。然后滴加過量的過乙酸(4.4g，0.058mol)，在此溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)混合物四小時。使用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)，使用己烷∶乙醚(80∶20，體積比)作為噻蒽消耗的指示，因為噻蒽和亞砜具有完全不同的和分離的點/rf值。冷卻后，將反應(yīng)混合物傾入水(80ml)中，濾出得到的白色沉淀，用水洗并在50℃的真空烘箱中干燥4小時。
產(chǎn)物收率4.8g(90％)，為白色晶體。
通過IR、LCMS和HPLC分析產(chǎn)物。
IR1078cm-1和1029cm-1為亞砜的S＝O。
MSM/Z 233(陽離子的Mw)。
HPLC產(chǎn)物的一個強峰，與起始物質(zhì)相比，其保留時間變化并且特征生色團不同。
實施例34 在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度探針的二頸圓底燒瓶(燒瓶1)中加入5.36g(0.0525382摩爾)乙酸酐。將溫度降低為～10℃并滴加4.675g(0.046455摩爾)濃硫酸，確保溫度不超過20℃。
在第二個燒瓶(燒瓶2)中混合以下物質(zhì)3.463 g噻蒽亞砜(0.0149252摩爾，得自實施例33)、二(聯(lián)苯-2-氧基)聚四氫呋喃(5.0g，0.0074626摩爾，得自實施例11)、乙酸酐(6.85g)。燒瓶裝備有攪拌器、溫度計和冷凝器。使用冰/水浴將混合物的溫度降低為＜10℃。然后將燒瓶1的內(nèi)容物加入到燒瓶2的內(nèi)容物中，確保溫度一直保持在＜20℃。用2g的乙酸酐洗燒瓶1以確保所有的混合物被加入到燒瓶2中。然后攪拌混合物30分鐘。然后將燒瓶的內(nèi)容物加入到23.8g甲醇/20.2g水/3.23g六氟磷酸鉀中。(用2ml的甲醇以確保所有的內(nèi)容物從燒瓶中被洗到甲醇/水/KPF6鹽混合物中)。在約40℃攪拌混合物30分鐘。然后將溫度降低到約10℃并再攪拌混合物30分鐘。然后傾析掉可溶解的物質(zhì)并用另外的3×甲醇/水(25.8g/20.2g)洗滌糊狀物并傾析掉。然后在40℃的真空烘箱中干燥得到的糊狀固體＞4小時。然后使用研缽和杵研磨固體產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率7.14g(68.84％)，為微黃色/褐色固體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR839cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽通過分析不能確定各個噻蒽體系連接于結(jié)合的聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)，也不能確定在環(huán)上的連接位置。
實施例35
在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度探針的二頸圓底燒瓶(燒瓶1)中加入5.36g(0.0525382摩爾)乙酸酐。將溫度降低為～10℃并滴加4.675g(0.046455摩爾)濃硫酸，確保溫度不超過20℃。
在第二個燒瓶(燒瓶2)中混合以下物質(zhì)2.985g二苯并噻吩亞砜(0.0149252摩爾，得自實施例2)、二(聯(lián)苯-2-氧基)聚四氫呋喃(5.0g，0.0074626摩爾，得自實施例11)、乙酸酐(6.85g)。燒瓶裝備有攪拌器、溫度計和冷凝器。使用冰/水浴將混合物的溫度降低為＜10℃。然后將燒瓶1的內(nèi)容物加入到燒瓶2的內(nèi)容物中，確保溫度一直保持在＜20℃。用2g的乙酸酐洗燒瓶1以確保所有的混合物被加入到燒瓶2中。然后攪拌混合物30分鐘。然后將燒瓶的內(nèi)容物加入到23.8g甲醇/20.2g水/3.23g六氟磷酸鉀中。(用2ml的甲醇以確保所有的內(nèi)容物從燒瓶中被洗到甲醇/水/KPF6鹽混合物中)。在約40℃攪拌混合物30分鐘。然后將溫度降低到約10℃并再攪拌混合物30分鐘。然后傾析掉可溶解的物質(zhì)并用另外的3×甲醇/水(25.8g/20.2g)洗滌糊狀物并傾析掉。然后在40℃的真空烘箱中干燥得到的糊狀固體＞4小時。然后使用研缽和杵研磨固體產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率4.57g(46.2％)，為褐色固體。
通過IR分析產(chǎn)物。
IR841cm-1(強峰)，為產(chǎn)物的P-F鹽。
通過分析不能確定各個二苯并噻吩體系連接于結(jié)合的聯(lián)苯體系的哪個苯環(huán)，也不能確定在環(huán)上的連接位置。
實施例36清漆制劑評價實驗中使用以下清漆制劑，使用的所有光引發(fā)劑相對于制劑為4％的活性光引發(fā)劑。
Uvacure 1500為得自UCB的脂環(huán)族環(huán)氧化物單體Tegorad 2100為得自TEGO的潤濕助劑Uvacure 1592為得自UCB的標準三芳基硫鹽光引發(fā)劑(市售的為其50％的碳酸亞丙酯溶液)Irgacure 250為得自CIBA的標準二芳基碘鹽光引發(fā)劑(市售的為其75％的碳酸亞丙酯溶液)使用的實驗光引發(fā)劑為在實施例4、5、7、9、12、14、16、18、20、26、34和35中生產(chǎn)的那些。
固化實驗概述使用No.0的K-棒和刮板將清漆印刷在Leneta不透明記錄紙上。使印刷品以80m/min通過Primarc“Maxicure”UV固化設(shè)備，使用單個的300 W/英寸中壓汞弧燈，以其半功率設(shè)置操作。記錄實現(xiàn)充分固化的通過次數(shù)，以及印刷品顏色和氣味。
與兩種市售標準光引發(fā)劑相比，所有的實驗光引發(fā)劑都具有可接受的固化性能，包含實施例4、12和26的引發(fā)劑的那些具有至少與最好的標準Uvacure 1592同樣快的固化。所有的實驗光引發(fā)劑可溶于測試制劑中并且固化時沒有氣味。觀察到的輕微泛黃可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過已知的制劑技術(shù)解決。這種泛黃在包含實驗光引發(fā)劑的著色油墨中不是問題。結(jié)果如下表中所示。
實施例37品紅油墨制劑將以下品紅油墨制劑用于評價實驗中。
使用的標準光引發(fā)劑為Uvacure 1592(得自UCB的標準三芳基硫鹽光引發(fā)劑，市售形式為50％的碳酸亞丙酯溶液))和Irgacure 250(得自CIBA的標準二芳基碘鹽光引發(fā)劑，市售形式為75％的碳酸亞丙酯溶液)。
Uvacure 1500為得自UCB的脂環(huán)族環(huán)氧化物單體Tegorad 2100為得自TEGO的潤濕助劑固化實驗概述使用具有花轆工具(anilox tool)41的“Easiproof’手動打稿系統(tǒng)(flexo proofer)將油墨印刷在白色OPP承印物(propafilm RB30 ex UCB)上。使印刷品以不同的線速度和燈功率設(shè)置通過裝備有300W/英寸中壓汞弧燈的Primarc Maxicure UV固化設(shè)備。使用“拇指扭曲(thumb-twist)”試驗測定實現(xiàn)充分固化的通過次數(shù)。
這些結(jié)果證明本發(fā)明的新型光引發(fā)劑在油墨中具有與標準的商業(yè)陽離子光引發(fā)劑類似的固化性能。
實施例38清漆的GC-MS頂空分析將以下清漆制劑用于評價實驗中。
使用的標準光引發(fā)劑為Uvacure 1592(得自UCB的標準三芳基硫鹽光引發(fā)劑，市售形式為50％的碳酸亞丙酯溶液))和IGM440(得自IGM的二芳基碘鹽光引發(fā)劑)。
Uvacure 1500為得自UCB的脂環(huán)族環(huán)氧化物單體
Tegorad 2100為得自TEGO的潤濕助劑TMPO為得自Perstorp的單官能氧雜環(huán)丁烷醇稀釋液。
Esacure KIP 150為得自Lamberti的羥基烷基苯酮光引發(fā)劑。
使用No.0的K棒和刮板將清漆印刷在鋁箔上。使印刷品以80m/min通過裝備有300瓦/英寸的中壓汞弧燈的Primarc Maxicure UV固化設(shè)備兩次。在這些條件下使樣品過固化，其是為了形成最大量的副產(chǎn)物。將200cm2的各個樣品置于密封管中并經(jīng)過標準頂空分析過程，其中將它們加熱到200℃持續(xù)10分鐘，然后將頂空容積通過受熱輸送線轉(zhuǎn)移到裝備有質(zhì)譜檢測器的氣相色譜儀。
如下所示為這些分析中檢測到的化合物。沒有試圖將單個的物質(zhì)定量。指出的是，還有幾個峰為所有的樣品共有的，來自Uvacure 1500。
*該分析還應(yīng)該有苯的峰，但沒有看到，是由于標準GC方法中使用的溶劑延遲。
這些結(jié)果證明，對于實施例4，檢測到的光引發(fā)劑的副產(chǎn)物為通常使用的自由基光引發(fā)劑ITX，和未經(jīng)確認的以苯氧基封端的物質(zhì)。在這種苯氧基副產(chǎn)物的情況中，可通過使用更高官能度和/或更高分子量的多元醇起始物質(zhì)進一步限制其出現(xiàn)。這些結(jié)果與兩種標準光引發(fā)劑釋放的不受歡迎的物質(zhì)形成對比。
油墨的GC-MS頂空分析將以下油墨制劑用于評價實驗中。
使用的標準光引發(fā)劑為Uvacure 1592(得自UCB的三芳基硫鹽光引發(fā)劑，市售形式為50％的碳酸亞丙酯溶液))和IGM440(得自IGM的二芳基碘鹽光引發(fā)劑)。
Irgacure 184為得自CIBA的羥基烷基苯酮光引發(fā)劑。所有的其它物質(zhì)如上所述。
使用“Easiproof”手動anilox flexo proofer將油墨印刷在鋁箔上并以100m/min在裝備有以全功率操作的單個的300W/英寸中壓汞弧燈的Primarc Maxicure UV固化設(shè)備上固化。
將250cm2的各個樣品置于密封管中并經(jīng)過標準頂空分析過程，其中將它們加熱到200℃持續(xù)10分鐘，然后將頂部空間容積通過加熱的輸送線轉(zhuǎn)移到裝備有質(zhì)譜檢測器的氣相色譜儀。
如下所示為這些分析中檢測到的化合物。沒有試圖將單個的物質(zhì)定量。指出的是，還有幾個峰為所有的樣品共有的，來自Uvacure 1500。
*該分析還應(yīng)該有苯的峰，但沒有看到，是由于標準GC方法中使用的溶劑延遲。
這些結(jié)果證明，對于實施例12，檢測到的唯一的光引發(fā)劑的副產(chǎn)物為通常使用的自由基光引發(fā)劑ITX。這一結(jié)果與從兩種標準光引發(fā)劑釋放的不受歡迎的物質(zhì)形成對比。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物、及其酯 其中R1表示直接鍵、氧原子、＞CH2基團、硫原子、＞C＝O基團、-(CH2)2-基團或式-N-Ra的基團，其中Ra表示氫原子或C1-C12烷基；R3、R4、R5和R6獨立地選自氫原子和具有如下定義的取代基α；R8、R9、R10和R11獨立地選自氫原子、羥基、C1-C4烷基、和苯基，所述苯基是未取代的或被至少一個選自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；或者R9和R11結(jié)合，與它們所連接的苯環(huán)形成稠環(huán)體系；R7表示直接鍵、氧原子或基團-CH2-；p為0或1；所述取代基α為C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、鹵素原子、氰基、羥基、C6-C10芳基、C7-C13芳烷基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷氧基、C8-C12芳基鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、羧基、C2-C7羧基烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C7-C13芳基氧羰基、C2-C7烷基羰基氧基、C1-C6烷基磺?；6-C10芳基磺?；?、C1-C6烷?；駽7-C11芳基羰基；n為1到12的數(shù)字；R12表示氫原子、甲基或乙基，并且當n大于1時，R12表示的基團或原子可彼此相同或不同；A表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR13CHR14)a]-的基團，其中R13和R14之一表示氫原子，另一個表示氫原子、甲基或乙基；a為1到2的數(shù)字；b為4到5的數(shù)字；Q為具有2到6個羥基的多羥基化合物的殘基；x為大于1但不大于Q中的羥基數(shù)的數(shù)字；y為1到10的數(shù)字；和X-表示陰離子。
2.權(quán)利要求
1的化合物，其中x為大于1但不大于2的數(shù)字，y為1到10的數(shù)字；或其中x為大于2的數(shù)字，y為3到10的數(shù)字。
3.權(quán)利要求
1或2的化合物，其中n為1到6的數(shù)字。
4.權(quán)利要求
1或2的化合物，其中n為1。
5.權(quán)利要求
1到4中任一項的化合物，其中R12表示氫原子。
6.權(quán)利要求
1或2的化合物，其中n為2到6的數(shù)字，并且一個R12基團表示氫原子，或甲基或乙基，另一個或其它R14基團表示氫原子。
7.權(quán)利要求
1到6中任一項的化合物，其中y為3到10的數(shù)字。
8.權(quán)利要求
1到6中任一項的化合物，其中A表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-的基團，其中a為1到2的整數(shù)，y為3到10的數(shù)字。
9.權(quán)利要求
1到6中任一項的化合物，其中A表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CHCH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團，其中y為3到10的數(shù)字。
10.權(quán)利要求
1到6中任一項的化合物，其中A表示式-[O(CH2)bCO]y-的基團，其中b為4到5的數(shù)字，y為3到10的數(shù)字。
11.權(quán)利要求
1到6中任一項的化合物，其中A表示式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基團，其中a為1到2的數(shù)字，b為4到5的數(shù)字，y為3到10的數(shù)字。
12.前述權(quán)利要求
中任一項的化合物，其中x為2，y為1到10的數(shù)字。
13.前述權(quán)利要求
中任一項的化合物，其中y為3到6的數(shù)字。
14.前述權(quán)利要求
中任一項的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于2000。
15.權(quán)利要求
14的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于1200。
16.權(quán)利要求
15的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于1000。
17.權(quán)利要求
16的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于800。
18.前述權(quán)利要求
中任一項的化合物，其中Q為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇的殘基。
19.權(quán)利要求
1到18中任一項的化合物，其中R3、R4、R5和R6獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、鹵素原子、和C3-C8環(huán)烷基。
20.權(quán)利要求
1到19中任一項的化合物，其中R3、R4、R5和R6中的三個或四個表示氫原子。
21.權(quán)利要求
19的化合物，其中R3、R4、R5和R6中的一個或多個表示乙基或異丙基。
22.權(quán)利要求
1到21中任一項的化合物，其中R8、R9、R10和R11中的兩個、三個或四個表示氫原子。
23.權(quán)利要求
1到21中任一項的化合物，其中R8、R9、R10和R11全部表示氫原子。
24.權(quán)利要求
1到23中任一項的化合物，其中R1表示＞C＝O基團、硫原子或直接鍵。
25.權(quán)利要求
24的化合物，其中R1表示＞C＝O基團。
26.權(quán)利要求
1到23中任一項的化合物，其中式(I)化合物的式(IV)部分 (其中R1、R3、R4、R5和R6的定義同權(quán)利要求
1)為取代的或未取代的噻蒽、二苯并噻吩、噻噸酮、噻噸、氧硫雜蒽、吩噻嗪或N-烷基吩噻嗪的殘基。
27.權(quán)利要求
26的化合物，其中所述殘基為取代的或未取代的噻噸酮。
28.權(quán)利要求
26的化合物，其中所述殘基為取代的或未取代的噻蒽。
29.權(quán)利要求
26的化合物，其中所述殘基為取代的或未取代的二苯并噻吩。
30.權(quán)利要求
26的化合物，其中所述殘基為取代的或未取代的氧硫雜蒽。
31.權(quán)利要求
26的化合物，其中所述殘基為取代的或未取代的吩噻嗪或N-烷基酚噻嗪。
32.前述權(quán)利要求
中任一項的化合物，其中R3、R4、R5和R6分別相同或不同，并且各自表示氫原子或具有1到4個碳原子的烷基；R7表不直接鍵；R8、R9、R10和R11表示氫原子，特別是其中p為0的這種化合物；和A表示式-[OCH2CH2CH2CH2]y-的基團；和Q表示丁二醇的殘基。
33.權(quán)利要求
1的化合物，其中R3、R4、R5和R6分別相同或不同，并且各自表示氫原子或具有1到4個碳原子的烷基；R7表示直接鍵；R8、R9和R11表示氫原子；R10表示苯基；p為0；A表示式-[OCH2CH2CH2CH2]y-的基團；和Q表示丁二醇的殘基。
34.前述權(quán)利要求
中任一項的化合物，其中X-表示PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、RaB(Ph)3-(其中Ra表示C1-C6烷基，Ph表示苯基)、RbSO3-(其中Rb表示C1-C6烷基或鹵代烷基或芳基)、ClO4-或ArSO3-(其中Ar表示芳基)基團。
35.權(quán)利要求
33的化合物，其中X-表示PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-或BF4-基團。
36.權(quán)利要求
34的化合物，其中X-表示PF6-基團。
37.前述權(quán)利要求
中任一項的化合物，其具有式(Ia) 其中R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、p、x、n、A、Y和X-同權(quán)利要求
1中的定義。
38.能量可固化的組合物，其包括(a)可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物；和(b)光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑為權(quán)利要求
1到37中任一項的式(I)化合物。
39.通過使權(quán)利要求
38的組合物暴露于固化能量下而制備固化的聚合物組合物的方法。
40.權(quán)利要求
39的方法，其中固化能量為紫外線照射。
專利摘要
式(I)的化合物[其中R
文檔編號C07D339/08GK1997639SQ200380105999
公開日2007年7月11日 申請日期2003年12月10日
發(fā)明者肖恩·勞倫斯·赫利希, 布賴恩·羅瓦特, 羅伯特·斯蒂芬·戴維森 申請人:太陽化學公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan