本發(fā)明涉及膜材料，更具體地，涉及一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料及其制備方法。

背景技術：

1、近年來與化石燃料相關的環(huán)境問題日益加劇，開發(fā)無污染的可再生能源至關重要，氫氣以其清潔的性質和高能效而聞名。氫氣可以通過許多不同的方法生產，包括天然氣重整、電解、直接太陽能水分解等等。其中，陰離子交換膜（aem）水電解制氫技術因其能夠利用廉價的非貴金屬催化劑進行高效電解水，同時具備高靈活性、高安全性、高電流密度以及低成本的優(yōu)勢，引發(fā)了研究人員的廣泛關注水電解因為而受到廣泛關注。

2、aem需要同時具備高離子電導率、高堿穩(wěn)定性以及良好的機械性能。然而，閆旭鵬等人的《水電解制氫用商業(yè)化陰離子交換膜發(fā)展現(xiàn)狀》一文中指出，大部分商業(yè)化陰離子交換膜在電化學工況下的穩(wěn)定性（包括電化學穩(wěn)定性與化學/機械穩(wěn)定性），仍存在一定的問題。因此，設計一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性、離子導電性和機械強度的新型陰離子交換膜材料，成為解決上述問題的關鍵。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料及其制備方法，該材料通過靛紅與二苯并呋喃和二苯并冠醚中的至少一種的共聚反應形成基體，再將含羥基季銨鹽接枝到聚合物骨架上，制備得到適用于堿性水電解槽的陰離子交換膜。膜材料具有優(yōu)異的堿性穩(wěn)定性和離子導電性，適合長期應用。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

3、一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料，該陰離子交換膜的結構式如下：

4、；

5、通式中，r結構為如下的任意一種：

6、、、；

7、m為小于100的正整數(shù)，n為正整數(shù)。

8、一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，步驟如下：

9、（1）合成共聚物：以靛紅、二苯并類化合物為單體，以二氯甲烷為溶劑，以三氟甲磺酸為催化劑，通過超酸催化的friedel-crafts反應合成聚靛紅-二苯并呋喃或聚靛紅-二苯并冠醚或聚靛紅-二苯并呋喃-二苯并冠醚共聚物，其中二苯并類化合物為二苯并呋喃和二苯并冠醚中的至少一種；

10、（2）接枝含羥基季銨鹽側鏈：將步驟（1）制得的共聚物溶解在二甲基亞砜中，加入環(huán)氧季銨鹽進行開環(huán)反應；反應完成后將反應液滴加至無水乙醚中進行沉淀，沉淀物洗凈、干燥后即得接枝季銨鹽側鏈的共聚物；

11、（3）制備膜：將步驟（2）制備的接枝季銨鹽側鏈的共聚物溶解于二甲基亞砜中，采用溶液澆鑄法制備膜材料；

12、（4）堿交換處理：將步驟（3）制得的膜材料浸泡在koh溶液中進行堿交換處理，得到陰離子交換膜。

13、進一步的，步驟（1）中，靛紅與二苯并類化合物、二氯甲烷、三氟甲磺酸的用量比為（1.00~4.50）g：（0.2~6）g：（8.5~21.5）ml：（5.50~22.00）ml。

14、進一步的，步驟（1）具體方法為：在二氯甲烷中加入二苯并呋喃和二苯并冠醚中的至少一種、靛紅，攪拌均勻后冰浴條件下加入三氟甲磺酸，在冰浴中保持30~60min后在室溫下反應30~120min；反應結束后將反應液倒至nahco3溶液中，析出纖維狀產物，經清洗、干燥后即得黃色共聚物。

15、進一步的，步驟（2）中，共聚物與二甲基亞砜、環(huán)氧季銨鹽用量比為（0.5~1）g：（15~30）ml：（0.25~0.68）g；環(huán)氧季銨鹽為2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。

16、進一步的，步驟（2）中，開環(huán)反應溫度為115~130℃，反應時間為12~24h。

17、進一步的，步驟（3）具體方法為：將接枝季銨鹽側鏈的共聚物溶解于二甲基亞砜中，離心過濾，將濾液倒入培養(yǎng)皿中，加熱揮干溶劑；然后加入去離子水以剝離膜材料并清洗掉殘留溶劑，得到黃色透明的膜材料。

18、進一步的，加熱揮干溶劑時采用的溫度為60℃。

19、進一步的，步驟（3）中，接枝季銨鹽側鏈的共聚物與二甲基亞砜的用量比為0.5g：15ml。

20、進一步的，步驟（4）中，koh溶液濃度為1?mol/l，堿交換處理時間為24~72h。

21、本發(fā)明的有益效果是：

22、1、原材料易得且成本低廉：以二苯并呋喃、二苯并冠醚中的至少一種和靛紅為基體的陰離子交換膜，原料來源廣泛，制備過程簡便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產。

23、2、離子導電性優(yōu)異：通過二苯并呋喃、二苯并冠醚中的至少一種和靛紅共聚及環(huán)氧季銨鹽接枝改性，能使膜保持較高的離子導電性，80℃下的電導率最高可達到102?ms/cm。

24、3、膜材料的穩(wěn)定性好：采用二苯并呋喃、二苯并冠醚中的至少一種和靛紅共聚及環(huán)氧季銨鹽接枝改性的膜材料展現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和耐堿穩(wěn)定性，在堿性條件下浸泡600h后仍然能夠保持較高的離子電導率。

技術特征：

1.一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料，其特征在于，該陰離子交換膜的結構式如下：

2.一種根據(jù)權利要求1所述的基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟如下：

3.根據(jù)權利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，靛紅與二苯并類化合物、二氯甲烷、三氟甲磺酸的用量比為（1.00~4.50）g：（0.2~6）g：（8.5~21.5）ml：（5.50~22.00）ml。

4.根據(jù)權利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）具體方法為：在二氯甲烷中加入二苯并呋喃和二苯并冠醚中的至少一種、靛紅，攪拌均勻后冰浴條件下加入三氟甲磺酸，在冰浴中保持30~60min后在室溫下反應30~120min；反應結束后將反應液倒至nahco3溶液中，析出纖維狀產物，經清洗、干燥后即得黃色共聚物。

5.根據(jù)權利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，共聚物與二甲基亞砜、環(huán)氧季銨鹽用量比為（0.5~1）g：（15~30）ml：（0.25~0.68）g；環(huán)氧季銨鹽為2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。

6.根據(jù)權利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，開環(huán)反應溫度為115~130℃，反應時間為12~24h。

7.根據(jù)權利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）具體方法為：將接枝季銨鹽側鏈的共聚物溶解于二甲基亞砜中，離心過濾，將濾液倒入培養(yǎng)皿中，加熱揮干溶劑；然后加入去離子水以剝離膜材料并清洗掉殘留溶劑，得到黃色透明的膜材料。

8.根據(jù)權利要求7所述一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，加熱揮干溶劑時采用的溫度為60℃。

9.根據(jù)權利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，接枝季銨鹽側鏈的共聚物與二甲基亞砜的用量比為0.5g：15ml。

10.根據(jù)權利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，koh溶液濃度為1?mol/l，堿交換處理時間為24~72h。

技術總結
本發(fā)明公開一種基于含羥基季銨鹽側鏈的陰離子交換膜材料及其制備方法，屬于高分子聚合物膜材料領域。本發(fā)明以靛紅、二苯并呋喃和二苯并冠醚為基體材料，通過超酸催化反應合成聚合物，并接枝含羥基的季銨鹽側鏈，將聚合物膜應用到陰離子交換膜中。本發(fā)明制備的聚合物膜主鏈中應用了具有大環(huán)的冠醚化合物，同時具有疏水外殼和親水性空腔，增強了離子傳導的微相分離；在聚合物主鏈上接枝了含羥基的季銨鹽側鏈，也能形成微相分離結構，有助于形成離子通道，保證了膜具有良好的離子電導率和耐堿穩(wěn)定性；制備的聚合物膜因靛紅單體的引入而具有良好的機械性能。本發(fā)明材料來源方便，反應條件溫和。

技術研發(fā)人員：程新權,楊景帥,王潛,李浙飛,馬太余,黃澤權
受保護的技術使用者：浙江德創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br/>技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19