本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于3d打印連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、利用連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂進(jìn)行3d打印是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，主要目的是大幅提升3d打印材料的強(qiáng)度。采用的主要方式是直接將連續(xù)纖維束引入到打印機(jī)的噴嘴中，連續(xù)纖維束和3d打印絲材同時(shí)通過打印機(jī)的噴嘴進(jìn)行打印。困擾3d打印，包括連續(xù)纖維增強(qiáng)3d打印的一個(gè)主要問題是3d打印產(chǎn)品的層間強(qiáng)度大幅低于材料本身的強(qiáng)度。研究表明，優(yōu)化材料性能可以明顯改善層間強(qiáng)度，尼龍12是目前市場篩選出的能夠較好的平衡層間強(qiáng)度和其他各項(xiàng)性能的一種樹脂材料，但是層間強(qiáng)度仍然大幅低于材料本身的強(qiáng)度。特別是在連續(xù)纖維增強(qiáng)3d打印中，由于連續(xù)纖維的取向明顯，會進(jìn)一步限制層間強(qiáng)度的性能提升。而且，尼龍12由于自身的熔點(diǎn)和強(qiáng)度較低，在垂直于層間的取向上，強(qiáng)度也會受到一定的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有更高層間強(qiáng)度的用于3d打印的連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)更好的力學(xué)性能，擴(kuò)大潛在應(yīng)用范圍。

2、本發(fā)明另一目的在與提供一種上述的具有更高層間強(qiáng)度的用于3d打印連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制備方法。

3、本發(fā)明再一目的在于提供上述具有更高層間強(qiáng)度的用于3d打印連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：

5、一種用于3d打印的連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料，其包括甲組分和乙組分，其中甲組分包括以下重量百分比的各組分：

6、聚酰胺pa12?????????????????????59%-79.9%；

7、聚酰胺pa1012???????????????????5-10%；

8、聚酰胺共聚物cpa????????????????15%-30%；

9、抗氧劑?????????????????????????0%-1%；

10、乙組分為連續(xù)纖維，連續(xù)纖維為碳纖維或玻璃纖維，乙組分的用量為甲組分重量的10-30%。

11、優(yōu)選的，所述的用于3d打印連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料，其包括甲組分和乙組分，其中甲組分包括以下重量百分比的各組分：

12、聚酰胺pa12?????????????????????64.6-74.9%；

13、聚酰胺pa1012???????????????????5-10%；

14、聚酰胺共聚物cpa????????????????20-25%；

15、抗氧劑?????????????????????????0-0.5%；

16、乙組分為連續(xù)纖維，連續(xù)纖維為碳纖維或玻璃纖維，乙組分的用量為甲組分重量的10-30%。

17、所述的聚酰胺共聚物cpa由單體a，單體b和單體c共聚而成，其中單體a、單體b和單體c的質(zhì)量分別占三種單體（單體a、單體b和單體c）總質(zhì)量的比為60%-80%、10%-20%和10-20%。其中所述單體a為癸二胺和脂肪族二元酸的共混物，癸二胺和脂肪族二元酸己二酸的摩爾比為（0.98-1.02）：1；所述單體b為分子量在900-1500的聚四氫呋喃二元胺和脂肪族二元酸的混合物，聚四氫呋喃二元胺和脂肪族二元酸的摩爾比為（0.98-1.02）：1；所述單體c為脂環(huán)族單體和脂肪族二元酸的混合物，所述脂環(huán)族單體為macm和pacm中的一種，脂環(huán)族單體和脂肪族二元酸的摩爾比為（0.98-1.02）：1；單體a、單體b和單體c中的脂肪族二元酸均相對獨(dú)立的為丁二酸、己二酸、壬二酸中的至少一種。

18、優(yōu)選的，所述聚酰胺共聚物cpa中，單體a為癸二胺和己二酸的混合物，單體b為聚四氫呋喃二元胺和己二酸的混合物，單體c為macm和己二酸的混合物，單體a、單體b和單體c質(zhì)量分別占三種單體（單體a、單體b和單體c）總質(zhì)量的比為70%，10%，20%。

19、所述的聚酰胺pa共聚物由以下方法制備得到：

20、步驟1：將單體a、b、c以及催化劑加入到聚合釜中；

21、步驟2：氮?dú)獯祾?，充壓保持?.3-1.0mpa；

22、步驟3：溶液升溫至100-140℃恒溫?cái)嚢?-3h；

23、步驟4：繼續(xù)升溫至220-260℃保壓1-3h；

24、步驟5：排壓降至0mpa，根據(jù)需要的粘度抽真空5-240min后出料得到聚酰胺共聚物cpa。

25、步驟1中所述的催化劑為次磷酸、磷酸、次磷酸鹽中的一種或者兩種的混合物。所述的催化劑的用量滿足：催化劑重量占三種單體總重量的0.05-0.2%

26、優(yōu)選的，所述聚酰胺共聚物cpa的粘度指數(shù)（viscosity?number?vn）為140-220，優(yōu)選為190-220。

27、優(yōu)選的，所述聚酰胺pa1012的粘度指數(shù)為150-220，優(yōu)選為160-180。

28、優(yōu)選的，所述的聚酰胺pa12的粘度指數(shù)為100-250。

29、所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑、亞銅鹽類抗氧劑中的至少一種，優(yōu)選為抗氧劑1098。

30、優(yōu)選的，所述聚酰胺復(fù)合材料的甲組分中還可以含有重量百分比0.1%-0.5%的十水四硼酸鈉。

31、一種上述的用于3d打印連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將甲組分的各原料熔融共混，得到浸漬液；將乙組分連續(xù)纖維在所述浸漬液中進(jìn)行浸漬處理，然后定型冷卻得到用于3d打印的連續(xù)纖維預(yù)浸絲，再將用于3d打印的連續(xù)纖維預(yù)浸絲經(jīng)3d打印機(jī)打印，得到用于3d打印連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料。

32、優(yōu)選的，所述的用于3d打印連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

33、（1）將連續(xù)纖維束經(jīng)放卷輥放卷后，先經(jīng)過預(yù)張緊輥進(jìn)行預(yù)分散，然后通過紅外輻射裝置對連續(xù)纖維束的上下表面進(jìn)行預(yù)熱；

34、（2）預(yù)熱好的連續(xù)纖維沿著垂直纖維拖曳方向和平行纖維拖曳方向進(jìn)行擾動，使預(yù)熱后的纖維束變得松散，再進(jìn)行展紗；

35、（3）將甲組分的各原料熔融混合后得到改性的塑料熔體，塑料熔體進(jìn)入絲材浸潤模具，展開后的纖維束同時(shí)進(jìn)入到絲材浸潤模具內(nèi)，完成塑料熔體對纖維束的浸潤過程，浸潤后的纖維經(jīng)定型口模成型，并冷卻定型，定型的絲材為可用于3d打印的連續(xù)纖維預(yù)浸絲；

36、（4）制得的連續(xù)纖維預(yù)浸絲冷卻后經(jīng)3d打印機(jī)打印，制得連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合材料的3d打印制品。

37、上述的用于3d打印連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制備方法所使用的裝置，包括放卷輥裝置、預(yù)張緊裝置、紅外輻射裝置、擺動裝置、氣動輔展裝置、絲材浸潤裝置、雙螺桿擠出機(jī)、冷卻裝置和3d打印裝置放卷輥，雙螺桿擠出機(jī)，預(yù)張緊輥、紅外輻射裝置、氣輔擺動裝置、絲材浸潤模具、冷卻裝置和3d打印機(jī)。

38、上述的用于3d打印的連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料在鞋材，板材中的應(yīng)用。

39、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

40、本發(fā)明的用于3d打印的連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料具有更高的層間強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，使3d打印連續(xù)碳纖維增強(qiáng)材料能夠適用于更多的應(yīng)用。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法簡單易行，適合大規(guī)模生產(chǎn)。