本發(fā)明屬于涂料，特別涉及一種高流平、耐存儲的聚酯樹脂及其制備方法和應用。

背景技術：

1、異氰脲酸三縮水甘油酯(tgic)型高流平粉末涂料是一種廣泛應用于金屬制品表面的高性能涂料，其出色的流平性能使得涂層表面光滑、平整，可提供良好的裝飾性和防護性，廣泛應用于家用電器、汽車零部件、建筑五金等領域。

2、平衡粉末涂料的流平性能與存儲性能一直是行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)，流平性能直接關系到涂層表面的光滑度、平整度和美觀度，是評價涂料裝飾效果的關鍵指標；而存儲性能則決定了粉末涂料在長時間存儲過程中的穩(wěn)定性，對降低生產成本、提高生產效率至關重要。然而，這兩項性能往往相互制約，難以同時達到最優(yōu)狀態(tài)，究其原因，主要在于粉末涂料的核心成分—聚酯樹脂的性能特性。目前，粉末涂料主要原材料為無定形聚酯樹脂，這類樹脂存在一個固有的特性，其玻璃化溫度(tg)與熔融黏度之間呈現(xiàn)出正相關性。這意味著，為了獲得較高的tg以保證涂料的存儲穩(wěn)定性，就不得不接受較高的熔融黏度，進而犧牲涂料的流平性能；反之，若追求低熔融黏度以優(yōu)化流平性能，則會導致tg降低，影響涂料的存儲穩(wěn)定性。因此，無定形聚酯樹脂難以在兩者之間找到理想的平衡點。

3、因此，亟需提供一種聚酯樹脂，其所制備的涂料可以同時兼顧存儲穩(wěn)定性和流平性，具有良好的存儲穩(wěn)定性和流平性能。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術中存在的一個或多個技術問題，至少提供一種有益的選擇或創(chuàng)造條件。具體而言，本發(fā)明提供一種聚酯樹脂，其所制備的涂料可以同時兼顧存儲穩(wěn)定性和流平性，具有良好的存儲穩(wěn)定性和流平性能。

2、本發(fā)明的發(fā)明構思：本發(fā)明高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇、第二多元醇、一元醇、多元酸、一元酸、酸解劑，且第二多元醇、一元醇、一元酸選擇特定的種類。本發(fā)明通過選取特定種類的兼具剛性與高位阻特性的第二多元醇、一元醇、一元酸，且通過各組分的相互作用，克服了傳統(tǒng)無定形聚酯樹脂的玻璃化溫度與熔融黏度之間的正相關限制，實現(xiàn)了兩者之間的良好平衡，具有較高的玻璃化溫度和較低的熔融黏度，使得所制備的涂料可以同時兼顧存儲穩(wěn)定性和流平性，具有良好的存儲穩(wěn)定性和流平性能。

3、因此，本發(fā)明的第一方面提供一種高流平、耐存儲的聚酯樹脂。

4、具體的，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇、第二多元醇、一元醇、多元酸、一元酸、酸解劑；

5、所述第二多元醇為含芴多元醇；

6、所述一元醇選自9-羥基芴、2-芐氧基乙醇、環(huán)十二醇、9-苯基-9-芴醇、4-異丙基苯甲醇、對氟苯甲醇、間甲氧基苯甲醇中的至少一種；

7、所述一元酸選自9-芴甲酸、對甲基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3-三氟甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、4-苯基丁酸、2,2-二苯基乙酸、4-苯基苯甲酸、環(huán)己烷羧酸中的至少一種。

8、優(yōu)選地，所述第二多元醇選自9,9-芴二甲醇、9,9-芴二乙醇、9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]芴中的至少一種。

9、具體的，所述第二多元醇為含芴單體，本發(fā)明創(chuàng)新性地引入了含芴的剛性高位阻單體作為關鍵成分，芴基憑借其獨特的共軛苯環(huán)結構，顯著增強了聚酯樹脂鏈的剛性，有效維持了聚酯樹脂的高玻璃化轉變溫度(tg)，從而賦予了粉末涂料卓越的存儲穩(wěn)定性。另外，芴的非共面結構特性使得其懸掛的苯環(huán)側基與主鏈呈現(xiàn)出垂直異面的空間構象，這一結構特點不僅增大了聚酯分子鏈之間的間距，減少了分子鏈間的相互纏繞，還顯著降低了聚酯樹脂的粘度，使得本發(fā)明的粉末涂料在保持良好的存儲穩(wěn)定性的同時，還具有良好的流平性能。

10、具體的，本發(fā)明通過引入兼具剛性與高位阻特性的一元醇和一元酸，在不犧牲聚酯樹脂tg，保證涂料儲存穩(wěn)定性的同時，還可有效降低樹脂粘度，顯著增強涂料的流平性能。通過精確調控單官能團單體，實現(xiàn)了對聚酯樹脂分子量的精細控制，進一步提升了涂料的加工性能。此外，利用一元酸與酸解劑的競爭和位阻效應，減少了聚酯樹脂端基活性，延長了熔融流平時間，在固化后可形成光滑、均勻且高性能的涂層表面。

11、優(yōu)選地，所述第一多元醇選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁二醇、1,2-丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、2-甲基-2,4-戊二醇、乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的至少一種。

12、優(yōu)選地，所述多元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苯酐、偏苯三酸酐中的至少一種。

13、優(yōu)選地，所述酸解劑選自間苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、十二烷二酸、偏苯三酸酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、均苯四甲酸二酐、苯基丙二酸中的至少一種。

14、優(yōu)選地，按重量份計，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇15-40份、第二多元醇1-20份、一元醇0.5-5份、多元酸40-60份、一元酸0.5-5份、酸解劑5-15份。

15、進一步優(yōu)選地，按重量份計，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇15-38份、第二多元醇1-18份、一元醇1-5份、多元酸40-58份、一元酸0.8-5份、酸解劑5-13份。

16、優(yōu)選地，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料還包括催化劑、固化促進劑中的至少一種。

17、優(yōu)選地，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料還包括酯化催化劑和固化促進劑，且按重量份計，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇15-40份、第二多元醇1-20份、一元醇0.5-5份、多元酸40-60份、一元酸0.5-5份、酸解劑5-15份、催化劑0.0001-0.002份、固化促進劑0.00010-0.0015份。

18、進一步優(yōu)選地，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料還包括酯化催化劑和固化促進劑，且按重量份計，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇15-38份、第二多元醇1-18份、一元醇1-5份、多元酸40-58份、一元酸0.8-5份、酸解劑5-13份、催化劑0.0001-0.0018份、固化促進劑0.00010-0.0012份。

19、優(yōu)選地，所述催化劑包括酯化催化劑。

20、優(yōu)選地，所述酯化催化劑包括錫催化劑、鋅催化劑、鉍催化劑、鈦催化劑中的至少一種。

21、優(yōu)選地，所述錫催化劑包括單丁基氧化錫、單丁基氯化錫、草酸亞錫、辛酸亞錫、氯化亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫中的至少一種。

22、優(yōu)選地，所述鋅催化劑包括異辛酸鋅、草酸鋅中的至少一種。

23、優(yōu)選地，所述鉍催化劑包括氧化鉍。

24、優(yōu)選地，所述鈦催化劑包括鈦酸正丁酯。

25、優(yōu)選地，所述固化促進劑包括三苯基乙基溴化膦、三苯基膦中的至少一種。

26、優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的酸值為24-40mgkoh/g；進一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的酸值為26-40mgkoh/g。

27、優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的熔融粘度為1500-7000mpa·s，所述聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度為58-80℃；進一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的熔融粘度為1800-6000mpa·s，所述聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度為60-75℃。

28、優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的數(shù)均分子量為1800-8000g/mol；進一步優(yōu)選地，所述聚酯樹脂的數(shù)均分子量為2000-7000g/mol。

29、本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備方法。

30、具體的，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

31、將各原料組分混合，反應，制得所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂。

32、優(yōu)選地，所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

33、(1)將所述第一多元醇、第二多元醇、一元醇、多元酸混合，反應，得到混合物料1；

34、(2)將步驟(1)所得的所述混合物料1與所述酸解劑、一元酸混合，反應，得到混合物料2；

35、(3)步驟(2)所得的所述混合物料2經縮聚，制得所述高流平、耐存儲的聚酯樹脂。

36、優(yōu)選地，步驟(1)中所述反應為酯化縮聚反應，所述酯化縮聚反應在酯化催化劑存在下進行。

37、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應的溫度為60-280℃，所述反應的時間為6-24h；進一步優(yōu)選地，所述反應的溫度為60-260℃，所述反應的時間為8-24h。

38、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述反應的溫度為150-260℃，所述反應的時間為0.5-10h；進一步優(yōu)選地，所述反應的溫度為150-250℃，所述反應的時間為0.5-10h。

39、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述縮聚為抽真空縮聚。

40、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述抽真空縮聚的溫度為180-270℃，真空度-0.08～-0.099mpa，所述抽真空縮聚的時間為25-260min；進一步優(yōu)選地，所述抽真空縮聚的溫度為200-250℃，真空度-0.09～-0.099mpa，所述抽真空縮聚的時間為30-240min。

41、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述抽真空縮聚后體系的酸值為25-40mgkoh/g；進一步優(yōu)選地，所述抽真空縮聚后體系的酸值為26-40mgkoh/g。

42、優(yōu)選地，步驟(3)中，抽真空縮聚結束后，加入固化促進劑，制得所述聚酯樹脂。

43、本發(fā)明的第三方面提供一種涂料。

44、具體的，所述涂料包括本發(fā)明第一方面所述的高流平、耐存儲的聚酯樹脂。

45、優(yōu)選地，所述涂料為粉末涂料。

46、優(yōu)選地，所述涂料還包括固化劑、顏填料和助劑。

47、優(yōu)選地，按重量份計，所述涂料包括高流平、耐存儲的聚酯樹脂50-75份、固化劑4.5-11份、顏填料13-45份和助劑0.25-5.5份。

48、進一步優(yōu)選地，按重量份計，所述涂料包括高流平、耐存儲的聚酯樹脂55-70份、固化劑5-10份、顏填料15-40份和助劑0.3-5份。

49、優(yōu)選地，所述固化劑選自異氰尿酸三縮水甘油酯、羥烷基酰胺中的至少一種。

50、具體的，所述顏填料、助劑的種類和用量可根據(jù)實際需求結合本領域的常用技術確定；所述粉末涂料也可以根據(jù)需要增光劑、針孔消除劑或其他的助劑，其種類和用量也可以根據(jù)實際需求結合本領域的常用技術確定，對此不作特殊限定。

51、優(yōu)選地，所述顏填料包括鈦白粉、硫酸鋇中的至少一種。

52、優(yōu)選地，所述助劑包括流平劑、增光劑、針孔消除劑中的至少一種。

53、所述流平劑包括丙烯酸酯類流平劑、有機硅類流平劑、氟碳化合物類流平劑中的至少一種；進一步優(yōu)選地，所述流平劑包括丙烯酸酯類流平劑，例如流平劑glp588。

54、優(yōu)選地，所述增光劑包括丙烯酸酯類增光劑、有機硅類增光劑中的至少一種，進一步優(yōu)選地，所述增光劑包括丙烯酸酯類增光劑，例如光亮劑701。

55、優(yōu)選地，所述針孔消除劑包括安息香。

56、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供的技術方案的有益效果如下：

57、(1)本發(fā)明高流平、耐存儲的聚酯樹脂的制備原料包括第一多元醇、第二多元醇、一元醇、多元酸、一元酸、酸解劑。本發(fā)明通過各組分的相互作用，克服了傳統(tǒng)無定形聚酯樹脂的玻璃化溫度與熔融黏度之間的正相關限制，實現(xiàn)了兩者之間的良好平衡，具有較高的玻璃化溫度和較低的熔融黏度，使得所制備的涂料可以同時兼顧存儲穩(wěn)定性和流平性，具有良好的存儲穩(wěn)定性和流平性能。

58、(2)本發(fā)明創(chuàng)新性地引入了含芴的剛性高位阻單體，在賦予粉末涂料良好的存儲穩(wěn)定性的同時還可顯著降低聚酯樹脂的粘度，使得粉末涂料可兼顧流平性能和存儲穩(wěn)定性，同時具有良好的流平性能和存儲穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明一元醇和一元酸也同樣為剛性高位阻單體，在不犧牲聚酯樹脂tg的同時，可有效降低樹脂粘度，提高涂料的流平性能，同時，一元酸又可以與酸解劑形成競爭，減少聚酯樹脂端基活性，降低聚酯樹脂的反應活性，延長熔融流平時間，使得涂料獲得良好的流平性能。

59、(3)本發(fā)明制備工藝簡單，便于大規(guī)模生產應用。