本發(fā)明屬于催化劑合成領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種用于高活性生物基多元醇合成的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、高回彈泡沫是一種具有優(yōu)異回彈性能的軟質(zhì)聚氨酯泡沫，廣泛應(yīng)用于家具、交通工具座椅、體驗設(shè)備等領(lǐng)域。高回彈泡沫的制備以高活性聚醚多元醇和異氰酸酯為主要原料，其中高活性聚醚多元醇是一種eo封端的聚醚多元醇產(chǎn)品，其伯羥基含量＞80％。高伯羥基含量提供聚醚與異氰酸酯的高反應(yīng)活性。

2、植物油多元醇的開發(fā)被認(rèn)為是生物基材料發(fā)展的有效途徑，是以植物油為原料經(jīng)過化學(xué)修飾的分子結(jié)構(gòu)衍生獲得，是重要的可再生資源，與異氰酸酯類化合物反應(yīng)生成聚氨酯，是石油基多元醇的良好代替原料。蓖麻油的羥基官能度為2.7，符合軟泡聚醚多元醇的應(yīng)用需求，是一種軟泡聚醚理想的起始劑。專利cn10112?1784a、cn103694465a公開了使用dmc催化合成蓖麻油基聚醚多元醇的制備方法。但dmc催化劑不適用于純環(huán)氧乙烷的聚合催化，因而制備的生物基聚醚多元醇伯羥基含量遠(yuǎn)低于80％。堿金屬催化劑如氫氧化鉀等可催化po、eo的聚合，但堿金屬催化劑與蓖麻油中酯基反應(yīng)造成斷鏈，制得聚醚多元醇分子量分布變寬，影響最終產(chǎn)品應(yīng)用性能。

3、綜上所述，開發(fā)一種能克服上述問題，適用于高活性蓖麻油聚醚多元醇合成的催化劑是至關(guān)重要的。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于高活性生物基多元醇合成的催化劑的制備方法，本發(fā)明方法制備的催化劑可實現(xiàn)eo催化聚合制備高活性生物基聚醚多元醇，同時不會與酯基反應(yīng)造成斷鏈，具有分子量分布窄的優(yōu)點。

2、為達到其目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種用于高活性生物基多元醇合成的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、1)將配體聚合物與醇類化合物混勻，得到催化劑配體；

5、2)將步驟1)中得到的催化劑配體與六氰合鈷酸鉀水溶液同步緩慢滴加至鋅鹽水溶液內(nèi)進行反應(yīng)，得到固體沉淀物即為催化劑粗品；

6、3)采用弱酸水溶液對催化劑粗品進行洗滌，再用脫鹽水進行洗滌，過濾除水再經(jīng)過后處理得到催化劑。

7、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟1)中，所述配體聚合物的結(jié)構(gòu)為：

8、

9、其中，a：b＝10：1-20：1，a：c＝1：1-1：3，50≤m+n≤100，m：n＝1：1-1：10。

10、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟1)中，所述醇類化合物為異丙醇、叔丁醇、丙二醇、乙二醇中的一種或多種，優(yōu)選異丙醇。

11、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟1)中，配體聚合物與醇類化合物的質(zhì)量比(g/g)為1：(10-15)。

12、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟2)中，所述鋅鹽包括硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅中的一種，優(yōu)選氯化鋅。

13、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟2)中，

14、鋅鹽水溶液的濃度范圍為10-30wt％；

15、六氰合鈷酸鉀水溶液的濃度范圍為10-30wt％；

16、六氰合鈷酸鉀水溶液與催化劑配體的質(zhì)量比(g/g)為1：10-1：40，優(yōu)選1：20-1：30；

17、六氰合鈷酸鉀水溶液與鋅鹽水溶液的質(zhì)量比(g/g)為1：3-1：10，優(yōu)選1：5-1：8。

18、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟2)中，反應(yīng)溫度為20～40℃，反應(yīng)時間為1h～5h，優(yōu)選反應(yīng)溫度25～35℃，時間2h～4h。

19、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟3)中，弱酸為乳酸、乙酸、甲酸中的一種，優(yōu)選乙酸；弱酸水溶液ph為5-6.8，優(yōu)選5.5-6.5。

20、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟3)中，后處理包括烘干及研磨處理，其中烘干溫度為40～60℃，烘干時間為8h～24h。

21、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述配體聚合物通過以下步驟制備：

22、s1：將苯乙烯磺酸、烯丙醇聚醚、配體聚合物單體溶于有機溶劑中配成單體溶液；

23、s2：向單體溶液中加入引發(fā)劑，進行聚合反應(yīng)；

24、s3：脫除反應(yīng)液中的有機溶劑，得到配體聚合物。

25、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟s1中，所述單體溶液的濃度為4-20wt％，優(yōu)選5-17wt％。

26、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟s1中，所述有機溶劑為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯中的一種或多種。

27、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟s1中，苯乙烯磺酸、烯丙醇聚醚、配體聚合物單體的質(zhì)量比為1：(1-6)：(1.1-4)，優(yōu)選1：(1.05-5.5)：(1.2-3.6)。

28、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟s1中，

29、烯丙醇聚醚的結(jié)構(gòu)為：

30、

31、其中，m和n如上文所定義；

32、配體聚合物單體的結(jié)構(gòu)為：

33、

34、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟s2中，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、偶氮二異庚腈、過氧化十二酰中的一種或多種，優(yōu)選偶氮二異丁腈。

35、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟s2中，引發(fā)劑的加入量為所述單體溶液的0.15-0.30wt％，優(yōu)選0.18-0.27wt％。

36、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟s2中，反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)時間為2-5h。

37、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，在步驟s3中，在-0.095-0.100mpag的真空條件下脫除反應(yīng)液中的有機溶劑，優(yōu)選地在100-120℃下脫除反應(yīng)液中的有機溶劑。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面：

39、本發(fā)明設(shè)計合成一種梳狀配體聚合物，在梳狀鏈引入立體n雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在與鋅、鈷形成催化劑時，可有效降低催化劑結(jié)晶性，提升催化劑的催化活性。同時配體聚合物中磺酸基提供的質(zhì)子酸與n雜環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合形成季銨鹽類陽離子，與絡(luò)合金屬離子協(xié)同催化可有效加強對環(huán)氧乙烷的開環(huán)處理效果。本發(fā)明催化劑可用于高活性蓖麻油聚醚多元醇的合成，所制得的蓖麻油多元醇的伯羥基含量高于＞80％，且無酯基斷鏈，具有分子量分布窄的優(yōu)點。

技術(shù)特征：

1.一種用于高活性生物基多元醇合成的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在步驟1)中，所述配體聚合物的結(jié)構(gòu)為：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，在步驟1)中，

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其中，在步驟2)中，

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其中，在步驟3)中，

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備方法，其中，所述配體聚合物通過以下步驟制備：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，在步驟s1中，

8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，在步驟s1中，

9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項所述的制備方法，其中，在步驟s2中，

10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項所述的制備方法，其中，在步驟s3中，在-0.095-0.100mpag的真空條件下脫除反應(yīng)液中的有機溶劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種用于高活性生物基多元醇合成的催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將配體聚合物與醇類化合物混勻，得到催化劑配體；2)將步驟1)中得到的催化劑配體與六氰合鈷酸鉀水溶液同步緩慢滴加至鋅鹽水溶液內(nèi)進行反應(yīng)，得到固體沉淀物即為催化劑粗品；3)采用弱酸水溶液對催化劑粗品進行洗滌，再用脫鹽水進行洗滌，過濾除水再經(jīng)過后處理得到催化劑。本發(fā)明催化劑可用于高活性蓖麻油聚醚多元醇的合成，所制得的蓖麻油聚醚多元醇的伯羥基含量高于＞80％，且無酯基斷鏈，具有分子量分布窄的優(yōu)點。

技術(shù)研發(fā)人員：石正陽,房士強,崔磊,周昕志,秦承群
受保護的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19