本發(fā)明涉及c08g81/00，具體為一種非離子活性環(huán)氧乳化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有水性環(huán)氧固化劑的制備，主要通過(guò)以下三種方法實(shí)現(xiàn)。第一種是通過(guò)外加各種非活性環(huán)氧乳化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)固化劑的水性化，但是需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)以尋找到一款合適的乳化劑，耗費(fèi)人力物力，且這種水性化大部分只能形成分散體，粘度偏大導(dǎo)致應(yīng)用受到限制；此外儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，易分層，生產(chǎn)過(guò)程中較難控制產(chǎn)品的水性化程度，導(dǎo)致產(chǎn)品指標(biāo)的重現(xiàn)性較差。如中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)為cn?103249777a)公開(kāi)了用于環(huán)氧樹脂水性分散體和用于胺聚合物組合物中的表面活性劑的改進(jìn)方法，通過(guò)酰胺胺組合物與環(huán)氧組合物反應(yīng)制備，但是分散體粒徑較大(800-950nm)，使得分散體穩(wěn)定性較差，50℃熱儲(chǔ)小于10天，影響了產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。第二種是對(duì)一些基礎(chǔ)胺進(jìn)行擴(kuò)鏈-加成-封端的程序，在基礎(chǔ)胺上引入親水鏈段和疏水鏈段，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的水性化，此種方法易制備水溶性或半水溶性的水性產(chǎn)品，但是.絕大多數(shù)的這類產(chǎn)品只能基于對(duì)簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)胺(如：二乙烯三胺、三乙烯四胺等)進(jìn)行水性化改性，而基礎(chǔ)胺由于本身的結(jié)構(gòu)過(guò)于簡(jiǎn)單，導(dǎo)致固化后的漆膜性能上表現(xiàn)出諸多缺陷，如耐酸、耐水、耐鹽霧等都較差。而且這種方法只能基于單一某種胺類固化劑進(jìn)行接枝改性，完全不具備通配性，導(dǎo)致開(kāi)發(fā)周期長(zhǎng)，耗時(shí)耗力。第三種是通過(guò)引入一些特殊原材料實(shí)現(xiàn)水性化過(guò)程，如有機(jī)硅化合物，鈦酸酯、異氰酸酯等，但是這類化合物參與的反應(yīng)對(duì)工藝和控制的要求都比較高，不易操作；而且這類化合物價(jià)格普遍昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格偏高，市場(chǎng)推廣前景不大。如中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)為cn108164151a)公開(kāi)了一種集成電路基板用微米級(jí)表面改性玻璃粉的制備方法，無(wú)堿玻璃片、無(wú)堿玻璃砂研磨分級(jí)后加入高速攪拌機(jī)中高速攪拌升溫，同時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑，再高速攪拌、保溫出料，最后經(jīng)過(guò)高速打散機(jī)，通過(guò)氣流輸送至高速分級(jí)機(jī)進(jìn)行大顆粒切斷，篩分制得改性玻璃粉，但是難以實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃粉表面的均勻覆蓋，無(wú)法保證改性效果的穩(wěn)定性和一致性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種非離子活性環(huán)氧乳化劑，作為活性乳化劑可以接枝到油性環(huán)氧固化劑上，形成自乳化型水性環(huán)氧固化劑，相比外加乳化劑方法制備的水性固化劑，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，易于存儲(chǔ)、運(yùn)輸，保質(zhì)期更長(zhǎng)。

2、本發(fā)明一方面提供了一種非離子活性環(huán)氧乳化劑，按重量份計(jì)，其制備原料至少包括多元醇500-1500份、環(huán)氧樹脂150-300份、醚類化合物50-150份、改性多元醇100-300份、催化劑1-5份。

3、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂或雙酚f型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂，所述雙酚a型環(huán)氧樹脂的分子量不做限定，優(yōu)選為e51。

4、本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種新型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型乳化劑，可以通過(guò)化學(xué)接枝的手段與胺類固化劑相連成為自乳化型水性環(huán)氧固化劑，一方面改變了之前以固化劑為起始原料，逐步接枝衍生的方法，提高了對(duì)固化劑的篩選效率，縮短了水性固化劑的開(kāi)發(fā)周期；另一方面，改反應(yīng)型乳化劑可以和任何一類胺類環(huán)氧固化劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)油性固化劑的水性化，不僅適用于簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)胺改性，也同樣適用于酚醛胺、聚酰胺、加成胺等較為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺類固化劑的水性化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，避免了從基礎(chǔ)胺通過(guò)繁雜步驟逐步衍生后得到水性化產(chǎn)品。

5、具體的，本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化乳化劑結(jié)構(gòu)中的主體鏈段為環(huán)氧樹脂，尤其是采用雙酚a型環(huán)氧樹脂，改善乳化的親油能力，通過(guò)調(diào)節(jié)雙酚a型環(huán)氧樹脂的分子量來(lái)調(diào)整產(chǎn)品的水油比，同時(shí)雙酚a型環(huán)氧樹脂作為剛性基團(tuán)可以提高產(chǎn)品的硬度以及漆膜的其他物理性能。

6、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述多元醇為乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一種，優(yōu)選為聚乙二醇。

7、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為200-6000，優(yōu)選為600-2000，選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1200、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的一種。優(yōu)選的，所述聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量為600-2000g/mol，選自、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1200、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000中的一種。

8、進(jìn)一步的，通過(guò)在雙酚a型環(huán)氧樹脂主體鏈段上接入聚乙二醇鏈段，聚乙二醇中的聚醚結(jié)構(gòu)，可以提高乳化劑的親水性，并且可以通過(guò)調(diào)整聚乙二醇的分子量大小(即聚醚鏈段的多少)來(lái)調(diào)節(jié)分子的hlb值以保持最終產(chǎn)品在水中的溶解性及熱穩(wěn)定性。

9、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述醚類化合物選自乙二醇-1,2-二縮水甘油醚，丙二醇-1,2-二縮水甘油醚，丙二醇-1,3-二縮水甘油醚，丁二醇二縮水甘油醚，戊二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，己二醇二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，二丙二醇二縮水甘油醚中的至少一種，優(yōu)選為新戊二醇二縮水甘油醚。

10、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑選自三苯基膦、三苯基磷化氫、三氟化硼乙醚中的一種，優(yōu)選為三氟化硼乙醚。

11、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，按重量份計(jì)，所述改性多元醇的制備原料至少包括聚乙二醇400-600份、縮水甘油醚類化合物100-200份、酸性催化劑1-5份。

12、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述縮水甘油醚類化合物選自三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚，季戊四醇縮水甘油醚中的至少一種。

13、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述改性多元醇的制備方法為：將聚乙二醇加入反應(yīng)容器中，加熱至50-80℃，在n2保護(hù)的條件下，加入酸性催化劑，50-70℃的條件下攪拌反應(yīng)20-40min；之后加入縮水甘油醚類化合物，在50-70℃攪拌20-40min，然后加熱至80-100℃，保溫60-90min后，60-90min升溫至120-130℃，保溫至少2h后即得改性多元醇。

14、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述酸性催化劑選自三苯基膦、三苯基磷化氫、三氟化硼乙醚中的一種，優(yōu)選為三氟化硼乙醚。

15、進(jìn)一步的，在結(jié)構(gòu)中引入新戊二醇二縮水甘油醚鏈段和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，一方面支鏈的存在能夠大幅度降低乳化劑的粘度，便于實(shí)際生產(chǎn)中的操作；另一方面可以進(jìn)一步提高活性乳化劑中的親水鏈段，以實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水性較強(qiáng)的一類油性環(huán)氧固化劑的水性化；還可以輔助調(diào)節(jié)產(chǎn)品的hlb值，使其更易于溶于水中，避免形成分散體類型水性環(huán)氧固化劑，以進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和對(duì)多種水性環(huán)氧樹脂的適配性。

16、本發(fā)明另一方面提供了一種非離子活性環(huán)氧乳化劑的制備方法，至少包括以下步驟：

17、(1)將多元醇加入反應(yīng)容器中，加熱至50-80℃，在n2保護(hù)的條件下，加入催化劑，50-70℃的條件下攪拌反應(yīng)20-40min；

18、(2)之后加入環(huán)氧樹脂，在50-70℃攪拌20-40min，然后加熱至80-100℃，保溫60-90min后，60-90min升溫至120-130℃，保溫至少2h；

19、(3)之后降溫至80-100℃，加入醚類化合物和改性多元醇的混合物，在80-100℃下保溫60-90min后，60-90min升溫至130-140℃，保溫至少5h后即得非離子活性環(huán)氧乳化劑。

20、本發(fā)明提供的乳化劑中含有環(huán)氧基團(tuán)，可以與油性環(huán)氧固化劑中的活性氨基反應(yīng)進(jìn)行預(yù)聚合，順利的將親水單元通過(guò)化學(xué)接枝的手段引入到胺類環(huán)氧固化劑中，從而制備得到一種帶有親水鏈段的胺類環(huán)氧固化劑。帶有親水鏈段的胺類固化劑使得其與水有很好的相容性，從而保證了其在水中很好的熱穩(wěn)定性。另外，這種含有自乳化鏈段的新型水性聚酰胺固化劑在不需要外加乳化劑的條件下可以有效的乳化水性或者油性環(huán)氧樹脂，從而形成表現(xiàn)優(yōu)異的漆膜。

21、本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種非離子活性環(huán)氧乳化劑的應(yīng)用，應(yīng)用于油性固化劑的水性化處理。

22、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述油性固化劑為油性胺類固化劑，包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、酚醛胺、聚酰胺、加成胺中的一種。

23、作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述油性固化劑的水性化處理，至少包括以下步驟：將非離子活性環(huán)氧乳化劑和油性固化劑加入反應(yīng)容器中，升溫至80-90℃，攪拌反應(yīng)1-3h，然后降溫至60-70℃，加去離子水?dāng)嚢?-3h后，降溫放料即得水性固化劑。

24、所述非離子活性環(huán)氧乳化劑和油性固化劑的質(zhì)量比為1：(2-3)，去離子水的添加量基于水性固化劑的固含量確定。

25、本發(fā)明提供的反應(yīng)型乳化劑可以快速篩選不同油性固化劑，批量將其轉(zhuǎn)化為水性固化劑，擴(kuò)大了水性固化劑的應(yīng)用范圍，縮短了研發(fā)周期，通配性更強(qiáng)。

26、此外，市售的水性固化劑固體含量多在50-70wt％左右，基于本發(fā)明提供的乳化劑所得的水性環(huán)氧固化劑無(wú)需高速分散即可得到穩(wěn)定的水性環(huán)氧固化劑，因此可制備高固含產(chǎn)品，施工單位在施工現(xiàn)場(chǎng)可根據(jù)需要自行加水，為水性環(huán)氧施工提供了便利。

27、本發(fā)明記載了將該乳化劑應(yīng)用于市售的一些油性環(huán)氧固化劑中，均取得了良好的效果，證明了本發(fā)明乳化劑的通配性，可以根據(jù)需要對(duì)結(jié)構(gòu)中的聚乙二醇鏈段和雙酚a鏈段進(jìn)行調(diào)整以適配更多類型和型號(hào)的油性固化劑，達(dá)到水性化的目的。

28、有益效果

29、1、本發(fā)明提供了一種非離子活性環(huán)氧乳化劑，作為活性乳化劑可以接枝到油性環(huán)氧固化劑上，形成自乳化型水性環(huán)氧固化劑，相比外加乳化劑方法制備的水性固化劑，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，易于存儲(chǔ)、運(yùn)輸，保質(zhì)期更長(zhǎng)。

30、2、本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種新型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型乳化劑，可以通過(guò)化學(xué)接枝的手段與胺類固化劑相連成為自乳化型水性環(huán)氧固化劑，一方面改變了之前以固化劑為起始原料，逐步接枝衍生的方法，提高了對(duì)固化劑的篩選效率，縮短了水性固化劑的開(kāi)發(fā)周期；另一方面，改反應(yīng)型乳化劑可以和任何一類胺類環(huán)氧固化劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)油性固化劑的水性化，不僅適用于簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)胺改性，也同樣適用于酚醛胺、聚酰胺、加成胺等較為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺類固化劑的水性化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，避免了從基礎(chǔ)胺通過(guò)繁雜步驟逐步衍生后得到水性化產(chǎn)品。

31、3、本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化乳化劑結(jié)構(gòu)中的主體鏈段為環(huán)氧樹脂，尤其是采用雙酚a型環(huán)氧樹脂，改善乳化的親油能力，通過(guò)調(diào)節(jié)雙酚a型環(huán)氧樹脂的分子量來(lái)調(diào)整產(chǎn)品的水油比，同時(shí)雙酚a型環(huán)氧樹脂作為剛性基團(tuán)可以提高產(chǎn)品的硬度以及漆膜的其他物理性能。

32、4、本發(fā)明通過(guò)在雙酚a型環(huán)氧樹脂主體鏈段上接入聚乙二醇鏈段，聚乙二醇中的聚醚結(jié)構(gòu)，可以提高乳化劑的親水性，并且可以通過(guò)調(diào)整聚乙二醇的分子量大小(即聚醚鏈段的多少)來(lái)調(diào)節(jié)分子的hlb值以保持最終產(chǎn)品在水中的溶解性及熱穩(wěn)定性。

33、5、本發(fā)明通過(guò)在結(jié)構(gòu)中引入新戊二醇二縮水甘油醚鏈段和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，一方面支鏈的存在能夠大幅度降低乳化劑的粘度，便于實(shí)際生產(chǎn)中的操作；另一方面可以進(jìn)一步提高活性乳化劑中的親水鏈段，以實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水性較強(qiáng)的一類油性環(huán)氧固化劑的水性化；還可以輔助調(diào)節(jié)產(chǎn)品的hlb值，使其更易于溶于水中，避免形成分散體類型水性環(huán)氧固化劑，以進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和對(duì)多種水性環(huán)氧樹脂的適配性。