本發(fā)明屬于化工催化,涉及一種間甲基苯甲醇的制備方法。
背景技術(shù):
1、鄰、間、對甲基苯甲醇是重要的精細(xì)化學(xué)品,可用來合成藥物或作為溶劑使用。間甲基苯甲醇和對甲基苯甲醇因其帶有特殊的香氣,可用來調(diào)配香料和香精,此外,對甲基苯甲醇還可用來制取增塑劑和農(nóng)藥等。
2、工業(yè)上甲基苯甲醇主要由二甲苯氧化生成。中國專利cn?1333200?a公開了一種催化空氣氧化二甲苯生成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。該方法以金屬卟啉或其固載物作為催化劑,單獨(dú)或使用金屬鹽共催化,在溫度50-160℃,壓力4-10atm,反應(yīng)8-12h的條件下實現(xiàn)了二甲苯氧化。中國專利cn?105237344b公開了一種聯(lián)產(chǎn)甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的方法。該方法對二甲苯進(jìn)行分次氧化,將第二次氧化的產(chǎn)物分層,進(jìn)行分離提純,得到甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛。這些方法反應(yīng)條件較為嚴(yán)苛,反應(yīng)進(jìn)程不易控制,甲基苯甲醇容易進(jìn)一步氧化生成甲基苯甲酸等副產(chǎn)物。此外,反應(yīng)原料二甲苯嚴(yán)重依賴石油資源。因此,利用可再生資源開發(fā)新的甲基苯甲醇的合成路線具有重要的研究意義,將低碳分子(如生物質(zhì)乙醇)催化轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品的研究路線及催化劑體系受到眾多科研工作者的關(guān)注。
3、目前,已有專利報道了從乙醇出發(fā)制備鄰、對位甲基苯甲醇的路線(cn109111344b;us10960386?b2),以乙醇和甲醇/丙醇為原料,合成芐醇和乙基芐醇的路線(cn109111343?b;us11338275?b2)。還有文獻(xiàn)報道了以乙醇和乙醛為原料合成鄰、對位甲基苯甲醛和甲基苯甲醇[chemsuschem?2016,9,736;acs?catal.2016,6,7278]。然而,目前報道的從低碳醇醛出發(fā)合成的甲基苯甲醇均為鄰、對位產(chǎn)物,還未能合成間甲基苯甲醇和間甲基苯甲醛。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于開發(fā)以乙醇/乙醛和烯醛/烯醇為原料,通過偶聯(lián)-芳構(gòu)化反應(yīng)制備間甲基苯甲醇的新路線,并提供該催化轉(zhuǎn)化路線所需催化劑。該路線的最大特點(diǎn)是通過單床層催化劑一步生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物間甲基苯甲醇。
2、本發(fā)明創(chuàng)造性地提出間甲基苯甲醇的生產(chǎn)路線,間甲基苯甲醇的選擇性高達(dá)47.7%,副產(chǎn)物高碳醇可作為燃料或油品添加劑,該路線還生成鄰、對位甲基苯甲醇和鄰、間、對位甲基苯甲醛,可用于食用香料、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。該路線的優(yōu)勢是產(chǎn)物易分離,避免了過度氧化產(chǎn)物生成,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本專利的創(chuàng)新包括反應(yīng)路徑創(chuàng)新和催化劑體系創(chuàng)新兩個方面。
3、本發(fā)明的技術(shù)方案:
4、一種制備間甲基苯甲醇的方法,方案如下:
5、方案一:將原料的混合物通入載有催化劑的反應(yīng)器中,一步法生產(chǎn)間甲基苯甲醇。
6、所述原料的混合物為乙醇和烯醛的混合液,乙醇和烯醛分別通過兩路載氣鼓泡帶入到氣路中預(yù)混合,然后再進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行催化。
7、優(yōu)選乙醇與烯醛的摩爾比為0.5~10。
8、所述催化劑為羥基磷酸鹽或過渡金屬修飾的羥基磷酸鹽。
9、其反應(yīng)式如下:
10、
11、方案二:將原料的混合液通入載有催化劑的反應(yīng)器中,一步法生產(chǎn)間甲基苯甲醇。
12、所述原料的混合物為乙醇和烯醇的混合液,乙醇和烯醇分別通過兩路載氣鼓泡帶入到氣路中預(yù)混合,然后再進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行催化。
13、優(yōu)選乙醇與烯醇的摩爾比為0.5~10。
14、所述催化劑為過渡金屬修飾的羥基磷酸鹽。
15、其反應(yīng)式如下:
16、
17、方案三:將原料的混合液通入載有催化劑的反應(yīng)器中,通過偶聯(lián)-芳構(gòu)化反應(yīng),一步法生產(chǎn)間甲基苯甲醇。
18、所述原料的混合物為乙醛和烯醛的混合液,乙醛和烯醛分別通過兩路載氣鼓泡帶入到氣路中預(yù)混合,然后再進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行催化。
19、優(yōu)選乙醛與烯醛的摩爾比為0.5~10。
20、所述催化劑為羥基磷酸鹽或過渡金屬修飾的羥基磷酸鹽。
21、其反應(yīng)式如下:
22、
23、方案四:將原料的混合液通入載有催化劑的反應(yīng)器中,通過偶聯(lián)-芳構(gòu)化反應(yīng),一步法生產(chǎn)間甲基苯甲醇。
24、所述原料的混合物為乙醛和烯醇的混合液。乙醛和烯醇分別通過兩路載氣鼓泡帶入到氣路中預(yù)混合,然后再進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行催化。
25、優(yōu)選乙醛與烯醇的摩爾比為0.5~10。
26、所述催化劑為羥基磷酸鹽或過渡金屬修飾的羥基磷酸鹽。
27、其反應(yīng)式如下:
28、
29、所述反應(yīng)器優(yōu)選固定床反應(yīng)器。
30、優(yōu)選反應(yīng)溫度200-400℃。
31、上述原料中乙醇和乙醛的分壓范圍優(yōu)選為0.1~15kpa,烯醛和烯醇的分壓范圍優(yōu)選為0.1~10kpa。用惰性氣體(如氮?dú)?、氬?作為載氣保持反應(yīng)體系總壓力為1atm。
32、可選地,所述烯醛選自丙烯醛、2-甲基丙烯醛、2-戊烯醛、2-乙基丙烯醛、己烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2,4-己二烯醛中的至少一種。
33、可選地,所述烯醇選自丙烯醇、2-己烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、甲基烯丙醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇中的至少一種。
34、所述的催化劑為羥基磷酸鹽或過渡金屬修飾的羥基磷酸鹽催化劑,以重量百分比計所包含的組分。
35、(1)羥基磷酸鹽的化學(xué)通式為axbyczdmen(oh)2(po4)6,式中x+y+z+m+n=9~10,9~10≥x,y,z,m,n≥0。其中a、b、c、d和e相同或不同,選自mg、ca、sr、ba中的一種或兩種以上組合;羥基磷酸鹽是一種或兩種以上的機(jī)械混合物。
36、(2)過渡金屬修飾的羥基磷酸鹽催化劑中過渡金屬選自co、ni、cu、ir、zn、y、ag、pt中的一種或兩種以上組合,更進(jìn)一步地,過渡金屬元素為co、ni、cu、zn、ag中的一種或幾種。
37、采用過渡金屬的硝酸鹽、氯化物、乙酰丙鹽、硫酸鹽或醋酸鹽為前驅(qū)體,過渡金屬鹽溶液濃度為0.05g/ml~5g/ml,修飾量為羥基磷酸鹽重量的0.1~10wt%;
38、所述催化劑經(jīng)壓片、過篩到指定顆粒大小裝填。
39、所述的過渡金屬修飾的羥基磷酸鹽催化劑,反應(yīng)前在氫氣氛圍下于300~600℃還原0.5~6h,氫氣氛圍的濃度為5~20vol%h2/n2、5~20vol%h2/he、5~20vol%h2/ar中的一種。
40、本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供了從低碳醇醛出發(fā)通過氫轉(zhuǎn)移(或脫氫)-偶聯(lián)-芳構(gòu)化反應(yīng)直接生產(chǎn)間甲基苯甲醇的路徑及相應(yīng)催化劑,間甲基苯甲醇的選擇性高達(dá)47.7%,間甲基苯甲醛選擇性4.6%,間甲基苯甲醛可以通過簡單的加氫轉(zhuǎn)化為間甲基苯甲醇。溫和的反應(yīng)條件避免了過度氧化產(chǎn)物生成。該反應(yīng)路線副產(chǎn)氫氣,是清潔能源。該路線還生成高碳鏈醇,易于通過精餾分離,可作為燃料或油品添加劑,此外,該路線還生成鄰、對位甲基苯甲醇和甲基苯甲醛,可用于香料、醫(yī)藥、化妝品、農(nóng)藥等領(lǐng)域。