本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，具體地，涉及一種乙烯-a-烯烴共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、烯烴聚合用的單中心催化劑在近幾十年一直是金屬有機化學(xué)、催化學(xué)、高分子化學(xué)和材料學(xué)的研究熱點。使用這類催化劑，可以得到分子量分布和化學(xué)組成分布都很均勻的烯烴聚合物，同時聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子量可以通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)高度可控。由于這類催化劑在應(yīng)用于烯烴共聚時，具有高效性和廣譜性的特點(chemistryselect?2020,5,7581-7585)，所以通過使用這類催化劑，可以得到傳統(tǒng)ziegler-natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。

2、非茂過渡金屬催化劑是單中心催化劑的重要組成，它的配體結(jié)構(gòu)豐富，合成過程簡單，其催化性能可以通過調(diào)整配體結(jié)構(gòu)很方便地調(diào)節(jié)(chemical?reviews,2003,103,283-315)。

3、聚烯烴彈性體(poe)是一種高性能聚烯烴材料，廣泛應(yīng)用于加工改性、制鞋材料、車用材料、光伏材料，且聚烯烴彈性體一般采用茂金屬作為poe合成的催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種新的乙烯-a-烯烴共聚物的制備方法及其制備得到的乙烯-a-烯烴共聚物，本發(fā)明的方法使用非茂過渡金屬催化劑，且通過本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的制備方法，具有提高共聚活性的優(yōu)點。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種乙烯-a-烯烴共聚物的制備方法，其中，該方法包括：使用催化劑組合物使乙烯與a-烯烴進行共聚反應(yīng)，

3、其中，所述催化劑組合物包括如下組成：

4、a)式(1)所示結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物；

5、b)助催化劑組分，

6、

7、式(1)中，m為四價過渡金屬原子；x和y各自獨立地為碳原子數(shù)為1-10的烴氧基、可具有取代基的芐基或鹵素。

8、優(yōu)選地，m為鈦原子、鋯原子或鉿原子，更優(yōu)選為鈦原子或鋯原子。

9、優(yōu)選地，x和y各自獨立地為碳原子數(shù)為1-6的烴氧基、芐基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；更優(yōu)選地，x和y各自獨立地為碳原子數(shù)為1-3的烴氧基、芐基或氯原子；進一步優(yōu)選地，x和y同為異丙氧基或乙氧基；或者，x和y同為氯原子。

10、優(yōu)選地，碳原子數(shù)為1-10的烴氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙氧基。

11、優(yōu)選地，所述助催化劑組分包括烷基鋁氧烷、有機硼化合物與有機鋁化合物的組合或有機鋁化合物與有機鎂化合物的組合；更優(yōu)選地，所述助催化劑組分為烷基鋁氧烷、有機硼化合物與有機鋁化合物的組合或有機鋁化合物與有機鎂化合物的組合。

12、優(yōu)選地，所述烷基鋁氧烷為選自式(2)和/或式(3)所示的結(jié)構(gòu)的化合物，

13、

14、在式(2)和式(3)中，r選自碳原子數(shù)1-15的烷基，n表示4-30的整數(shù)；更優(yōu)選地，r選自碳原子數(shù)1-5的烷基，n表示10-30的整數(shù)。

15、優(yōu)選地，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。

16、優(yōu)選地，所述有機硼化合物為四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸鹽和三(五氟苯)硼中的一種或多種。

17、優(yōu)選地，所述有機鋁化合物為通式為alx1x2x3所示結(jié)構(gòu)的化合物，x1、x2和x3分別為鹵素原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、碳原子數(shù)為1-8的烷氧基、碳原子數(shù)為6-12的芳氧基，x1、x2和x3可以相同，也可以不同，且至少一個為碳原子數(shù)為1-8的烷基。

18、優(yōu)選地，所述有機鋁化合物為三異丁基鋁。

19、優(yōu)選地，所述有機鎂化合物為含有兩個碳原子數(shù)為1-10的烷基的有機鎂化合物，優(yōu)選為含有兩個碳原子數(shù)為1-6的烷基的有機鎂化合物，更優(yōu)選為二正丁基鎂。

20、優(yōu)選地，所述助催化劑組分為烷基鋁氧烷，所述過渡金屬化合物與以鋁計的烷基鋁氧烷的摩爾比為1：(100-20000)，優(yōu)選為1：(200-10000)，更優(yōu)選為1：(500-5000)。

21、優(yōu)選地，所述助催化劑組分為有機硼化合物與有機鋁化合物的組合，所述過渡金屬化合物與有機硼化合物的摩爾比為1：(1-5)，優(yōu)選為1：(1-2)，所述過渡金屬化合物與有機鋁化合物的摩爾比為1：(10-5000)，優(yōu)選為1：(50-1000)，更優(yōu)選為1：(100-500)。

22、優(yōu)選地，所述助催化劑組分為有機鋁化合物與有機鎂化合物的組合，所述過渡金屬化合物與有機鋁化合物的摩爾比為1：(30-5000)，優(yōu)選為1：(100-1000)，更優(yōu)選為1：(100-500)，所述過渡金屬化合物與有機鎂化合物的摩爾比為1：(10-2000)，優(yōu)選為1：(100-1000)。

23、優(yōu)選地，有機鋁化合物與有機鎂化合物的摩爾比大于2.5：1。

24、優(yōu)選地，所述共聚反應(yīng)體系中的所述過渡金屬化合物的濃度為1×10-10摩爾/升～1×10-3摩爾/升，優(yōu)選為1×10-8摩爾/升～1×10-5摩爾/升。

25、優(yōu)選地，所述a-烯烴為含有3-18個碳原子的端烯烴，優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種。

26、優(yōu)選地，共聚反應(yīng)的溫度為-50～200℃，共聚反應(yīng)的時間為1-300分鐘；更優(yōu)選地，共聚反應(yīng)的溫度為-20～150℃，共聚反應(yīng)的時間為5-60分鐘。

27、根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供本發(fā)明第一方面所述的乙烯-a-烯烴共聚物的制備方法制備得到的乙烯-a-烯烴共聚物。

28、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明能夠提供一種新的乙烯-a-烯烴共聚物的制備方法及其制備得到的乙烯-α-烯烴共聚物，本發(fā)明的方法通過使用非茂過渡金屬催化劑，能夠進一步提高共聚活性。

技術(shù)特征：

1.一種乙烯-a-烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，該方法包括：使用催化劑組合物使乙烯與a-烯烴進行共聚反應(yīng)，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，m為鈦原子、鋯原子或鉿原子，優(yōu)選為鈦原子或鋯原子。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，x和y各自獨立地為碳原子數(shù)為1-6的烴氧基、芐基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述助催化劑組分包括烷基鋁氧烷、有機硼化合物與有機鋁化合物的組合或有機鋁化合物與有機鎂化合物的組合；

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷為選自式(2)和/或式(3)所示的結(jié)構(gòu)的化合物，

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述有機硼化合物為四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸鹽和三(五氟苯)硼中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述有機鎂化合物為含有兩個碳原子數(shù)為1-10的烷基的有機鎂化合物，優(yōu)選為含有兩個碳原子數(shù)為1-6的烷基的有機鎂化合物，更優(yōu)選為二正丁基鎂。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述有機鋁化合物為通式為alx1x2x3所示結(jié)構(gòu)的化合物，x1、x2和x3分別為鹵素原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、碳原子數(shù)為1-8的烷氧基、碳原子數(shù)為6-12的芳氧基，x1、x2和x3可以相同，也可以不同，且至少一個為碳原子數(shù)為1-8的烷基；

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述助催化劑組分為烷基鋁氧烷，所述過渡金屬化合物與以鋁計的烷基鋁氧烷的摩爾比為1：(100-20000)，優(yōu)選為1：(200-10000)，更優(yōu)選為1：(500-5000)。

10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述助催化劑組分為有機硼化合物與有機鋁化合物的組合，所述過渡金屬化合物與有機硼化合物的摩爾比為1：(1-5)，優(yōu)選為1：(1-2)，所述過渡金屬化合物與有機鋁化合物的摩爾比為1：(10-5000)，優(yōu)選為1：(50-1000)，更優(yōu)選為1：(100-500)。

11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述助催化劑組分為有機鋁化合物與有機鎂化合物的組合，所述過渡金屬化合物與有機鋁化合物的摩爾比為1：(30-5000)，優(yōu)選為1：(100-1000)，更優(yōu)選為1：(100-500)，所述過渡金屬化合物與有機鎂化合物的摩爾比為1：(10-2000)，優(yōu)選為1：(100-1000)；

12.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述共聚反應(yīng)體系中的所述過渡金屬化合物的濃度為1×10-10摩爾/升～1×10-3摩爾/升，優(yōu)選為1×10-8摩爾/升～1×10-5摩爾/升。

13.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述α-烯烴為含有3-18個碳原子的端烯烴，優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種。

14.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，共聚反應(yīng)的溫度為-50～200℃，共聚反應(yīng)的時間為1-300分鐘；

15.權(quán)利要求1-14中任意一項所述的乙烯-α-烯烴共聚物的制備方法制備得到的乙烯-a-烯烴共聚物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，公開了一種乙烯?a?烯烴共聚物及其制備方法，本發(fā)明的乙烯?a?烯烴共聚物的制備方法包括：使用催化劑組合物使乙烯與a?烯烴進行共聚反應(yīng)，其中，所述催化劑組合物包括如下組成：a)過渡金屬化合物；b)助催化劑組分。根據(jù)本發(fā)明，使用非茂過渡金屬催化劑，且通過本發(fā)明的乙烯?a?烯烴共聚物的制備方法，具有提高共聚活性的優(yōu)點。

技術(shù)研發(fā)人員：王偉,曲樹璋,陳健,王曉蕾,鄭萃,王穎
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19