本發(fā)明屬于生物可降解材料領(lǐng)域，涉及一種生物可降解材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚乙醇酸(簡稱pga)是一種單元碳數(shù)最少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料。聚乙醇酸具有絕佳的氣體阻隔性，優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度及出色的可降解性，可用于可降解包裝等領(lǐng)域，解決白色污染問題。但是由于pga具有脆性大、熔體強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其在很多領(lǐng)域的加工應(yīng)用(如薄膜等)。此外，生物可降解材料成本較高，限制了其推廣應(yīng)用，因此需要對(duì)pga進(jìn)行改性，得到可加工性好、力學(xué)性能優(yōu)、成本低的可降解薄膜。但是在改性過程中會(huì)出現(xiàn)組分之間相容性差、分散性差導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能不足的情況。

2、cn109575536a公開了一種改性聚乙醇酸生物降解地膜，由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成：聚乙醇酸15-45份、聚丁二酸丁二醇-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbst)40-80份、相容劑5-15份、爽滑劑0.5-1.5份、抗水解劑0.5-1份、抗氧劑0.1-0.5份、抗光老化劑0.1-0.5份、抗菌劑0.5-1份、輕量化改性復(fù)合材料5-20份；其中，輕量化改性復(fù)合材料由環(huán)氧氯丙烷0.1-0.5份、β-環(huán)糊精1-2份、硅酸鋁鉀1-2份、介孔二氧化硅5-10份制成。該發(fā)明的目的是提供一種密度小、保溫、保墑性能優(yōu)異的改性聚乙醇酸生物降解地膜，其中加入了多種助劑，并且沒有關(guān)注地膜的力學(xué)性能。

3、cn110016216a公開了一種可全降解的聚乙醇酸復(fù)合包裝材料，由包括以下重量份數(shù)組分制成：聚乙醇酸80-100、聚己內(nèi)酯45-60、聚(l-丙交酯-ε-己內(nèi)酯)2-5、季戊四醇二亞磷酸酯0.03-0.2、開口劑0.2-1、爽滑劑0.05-2、增韌劑1-7、阻水劑0.5-11、殼聚糖2-6、淀粉15-35和增強(qiáng)纖維1-5。該發(fā)明公開的材料的斷裂伸長率偏低，最高僅達(dá)到105％。

4、cn113088055a公開了一種高性能聚乙醇酸基復(fù)合材料及其制備方法，其制備包括如下過程：以重量份數(shù)配比計(jì)，預(yù)備如下組分：聚乙醇酸50-95份，韌性可降解聚酯5-50份，功能填料0.5-30份，相容劑0.01-10份，抗氧劑0-3份，潤滑劑0-1份，擴(kuò)鏈劑0-1份；

5、通過方式一制備：先將可降解聚酯a、相容劑依照重量份數(shù)配比混合，進(jìn)行熔融共混得到共混母料；然后將聚乙醇酸、共混母料、功能填料、抗氧劑、潤滑劑和擴(kuò)鏈劑預(yù)混合均勻后通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，即可得到聚乙醇酸基復(fù)合材料；

6、或者，通過方式二制備：

7、將聚乙醇酸、可降解聚酯a、功能填料、相容劑、抗氧劑、潤滑劑和擴(kuò)鏈劑按重量份數(shù)配比混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物進(jìn)行熔融共混，得到聚乙醇酸基復(fù)合材料；

8、所述可降解聚酯a為聚乳酸、已二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羥基脂肪酸酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯共聚物、二氧化碳基共聚物中的至少一種。該發(fā)明通過添加相容劑，顯著改善了聚乙醇酸基體與可降解聚酯b之間的界面相互作用力，配合特定共混工藝進(jìn)一步顯著提高可降解聚酯b的增韌效果；此外通過添加功能填料使其與聚乙醇酸基體間發(fā)生原位反應(yīng)，促進(jìn)分散，有利于提高結(jié)晶效果，改善耐熱性。但是該發(fā)明公開的聚乙醇酸基復(fù)合材料的斷裂伸長率偏低，最高僅有86％。

9、現(xiàn)有的聚乙醇酸基材料在添加各種改性劑后，普遍存在體系的相容性及分散性差的問題，導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度明顯降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚乙醇酸基材料改性中改性劑分散性差的問題，本發(fā)明通過配方體系及工藝的優(yōu)化，改善了無機(jī)填料的分散性，制備的材料吹膜性能好，而且能夠得到綜合力學(xué)性能較佳的薄膜。

2、本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的，提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明一方面提供一種制備生物可降解材料的方法，包括如下步驟：

4、(1)將生物可降解酯類聚合物30-70重量份、無機(jī)填料30-70重量份和偶聯(lián)劑1-5重量份進(jìn)行熔融共混，得到母料；

5、(2)將聚乙醇酸10-50重量份、生物可降解酯類聚合物10-80重量份、所述母料30-60重量份和相容劑0.5-10重量份進(jìn)行熔融共混，得到生物可降解材料。

6、本技術(shù)通過配方體系的優(yōu)化，在配方體系中添加特定用量的偶聯(lián)劑改善無機(jī)填料與樹脂之間的相互作用，并首先將無機(jī)填料、偶聯(lián)劑及生物可降解酯類聚合物按照特定用量共混得到高填充的功能母料。再將聚乙醇酸、生物可降解酯類聚合物、功能母料、相容劑按照特定用量進(jìn)行熔融擠出得到吹膜改性料。在配方體系中引入相容劑，利于改善聚乙醇酸及生物可降解酯類聚合物之間的相容性。且通過兩步加工工藝，配合本發(fā)明的配方體系，能使無機(jī)填料得到更好的分散，減少對(duì)薄膜力學(xué)性能損失，有利于制備高強(qiáng)度薄膜。

7、本發(fā)明中，步驟(1)中制備母料時(shí)所述生物可降解酯類聚合物的用量為30-70重量份，例如為30、40、50、60、70重量份等。步驟(2)中，進(jìn)行共混的生物可降解酯類聚合物的用量為10-80重量份，例如為10、20、30、40、50、60、70、80重量份等。在本發(fā)明配方體系中，在步驟(1)、(2)分別添加上述用量的生物可降解酯類聚合物，利于兼顧良好的薄膜力學(xué)強(qiáng)度和韌性，若添加過多會(huì)導(dǎo)致薄膜力學(xué)強(qiáng)度不夠，過少會(huì)導(dǎo)致薄膜韌性不足。一些實(shí)施方式中，步驟(1)中所述生物可降解酯類聚合物的用量為30-50重量份，步驟(2)中生物可降解酯類聚合物50-70重量份。

8、本發(fā)明中，步驟(1)中無機(jī)填料的用量為30-70重量份，例如為30、40、50、60、70重量份等，一些實(shí)施方式中，例如為50-70重量份，采用上述用量的無機(jī)添加劑，與其他組分組合作用，通過本發(fā)明的方法來制備生物可降解材料，無機(jī)填料能得到良好分散，不僅利于降低薄膜成本，而且還能兼顧較佳的材料綜合力學(xué)性能，而若添加過多會(huì)影響薄膜力學(xué)性能，過少則難以降低生產(chǎn)成本。

9、本發(fā)明中，步驟(1)中偶聯(lián)劑的用量為1-5重量份，例如為1、2、3、4、5重量份等，一些實(shí)施方式中例如為1-2重量份。采用上述用量的偶聯(lián)劑，與其他組分組合作用，通過本發(fā)明的方法來制備生物可降解材料，不僅可以改善無機(jī)填料與基體之間相互作用，而且能兼顧較佳的材料性能。若添加過多可能將影響整體材料性能，過少會(huì)則不利于無機(jī)填料的均勻分散。

10、本發(fā)明中，步驟(2)中，相容劑的用量為0.5-10重量份，例如為0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份等，一些實(shí)施方式中例如為1-3重量份。采用上述用量的相容劑，與其他組分組合作用，通過本發(fā)明的方法來制備生物可降解材料，利于增強(qiáng)pga與生物可降解酯類聚合物之間的相容性，若添加過多會(huì)導(dǎo)致熔指太低，加工性差，過少會(huì)起不到增容的效果。

11、一些實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述生物可降解酯類聚合物30-50重量份(例如30、40、50重量份或這些數(shù)值中的任意二者之間的數(shù)值和范圍)，所述無機(jī)填料50-70重量份(例如50、60、70重量份或這些數(shù)值中的任意二者之間的數(shù)值和范圍)，所述偶聯(lián)劑1-2重量份(例如1、2重量份或這些數(shù)值中的任意二者之間的數(shù)值和范圍)；

12、步驟(2)中，所述聚乙醇酸20-40重量份(例如20、30、40重量份或這些數(shù)值中的任意二者之間的數(shù)值和范圍)、生物可降解酯類聚合物50-70重量份(例如50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70重量份或這些數(shù)值中的任意二者之間的數(shù)值和范圍)、母料40-60重量份(例如40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70重量份或這些數(shù)值中的任意二者之間的數(shù)值和范圍)和相容劑1-3重量份(例如1、2、3重量份或這些數(shù)值中的任意二者之間的數(shù)值和范圍)。

13、一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚乙醇酸為均聚物，重均分子量為5-30萬，優(yōu)選13萬；所述聚乙醇酸在240℃和2.16kg載荷下的熔融指數(shù)為5-36g/10min，優(yōu)選26g/10min；所述聚乙醇酸的熔點(diǎn)為218-230℃，優(yōu)選220-225℃。

14、一些實(shí)施方式中，所述生物可降解酯類聚合物選自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸/己二酸丁二醇酯中的一種或多種。

15、一些實(shí)施方式中，所述無機(jī)填料選自滑石粉、二氧化硅、蒙脫土、黏土、碳酸鈣、微晶纖維素中的一種或多種。

16、一些實(shí)施方式中，所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯、馬來酸酐接枝共聚物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述馬來酸酐接枝共聚物的接枝率為0.2-5重量％，優(yōu)選0.5-1重量％。

17、一些實(shí)施方式中，所述相容劑選自環(huán)氧化合物、多異氰酸酯類化合物的一種或多種。

18、優(yōu)選地，所述環(huán)氧化合物是含有甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(tuán)的共聚物，更優(yōu)選選自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、poe彈性體-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的至少一種；其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為5-15重量％，優(yōu)選7-12重量％。

19、優(yōu)選地，所述多異氰酸酯類化合物選自甲苯-2,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯中的一種或多種。

20、一些實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述熔融共混的條件包括：溫度180-220℃，優(yōu)選190-210℃；擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為50-150轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選70-120轉(zhuǎn)/分；

21、步驟(2)中，所述熔融共混的條件包括：溫度220-260℃，優(yōu)選220-250℃；擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為50-150轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選80-120轉(zhuǎn)/分。

22、優(yōu)選地，所述方法具體包括以下步驟：將所述原料干燥后使用，先將步驟(1)中所述生物可降解酯類聚合物、無機(jī)填料與偶聯(lián)劑共混，得到所述母料，再將步驟(2)中所述聚乙醇酸、生物可降解酯類聚合物、所述母料和相容劑共混熔融擠出；

23、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：干燥溫度為40-80℃；干燥時(shí)間為4-10h。

24、本發(fā)明還提供由上文所述的方法制備得到的生物可降解材料。

25、本發(fā)明另一方面還提供一種制備生物可降解薄膜的方法，包括將上文所述的生物可降解材料進(jìn)行吹膜得到生物可降解薄膜的步驟；

26、優(yōu)選地，所述吹膜的條件包括：溫度為180-240℃，優(yōu)選為190-220℃；吹脹比為1-4，優(yōu)選為1.5-3。

27、本發(fā)明還提供由上文所述的方法制備得到的生物可降解薄膜。

28、本發(fā)明再一方面還提供上文所述的生物可降解材料或上文所述的生物可降解薄膜在包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。例如所述生物可降解薄膜可用于購物袋，食品包裝等各種涉及到包裝需求的領(lǐng)域。

29、本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：

30、采用本發(fā)明的方法來制備生物可降解材料，并進(jìn)一步制備成薄膜材料，能夠改善體系中各組分的相容性和分散性，特別是能夠改善無機(jī)填料的分散性，并能夠獲得吹膜性能較佳的材料，能得到綜合力學(xué)性能較高的薄膜。