本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水包水型非離子聚丙烯酰的制備方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯酰胺號稱百業(yè)助劑，在各個行業(yè)運用越來越廣泛。一般根據(jù)狀態(tài)將聚丙烯酰胺分為干粉型、油包水乳液型、水包水乳液型、水溶液型4大類。另外，根據(jù)離子特性，還可將聚丙烯酰胺可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型4種。其中非離子型在金礦、鎳礦、洗砂處理中發(fā)揮著重要的作用；干粉型非離子溶解的速度很慢，一般溶解時間大于2小時；油包水型非離子成本較高，水溶液型易降解不耐儲存，使得其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制；水包水型產(chǎn)品具有分散好、溶解快速、成本低廉的特點，越來越得到廣泛的使用。其中，陽離子型水包水乳液技術(shù)比較成熟，但是陽離子類聚合物的價格較高，導(dǎo)致乳液的成本高；中國專利cn105418839a公開了一種陰離子水包水型聚丙烯酰胺的制備方法，但是該方法中采用丙烯酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph，且ph較高，不適應(yīng)于水包水型非離子聚丙烯酰胺的制備。此外，現(xiàn)有技術(shù)中曾有提議以丙烯酰胺為單體，以硫酸銨水溶液為分散介質(zhì)，以偶氮二異丁基脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分散劑，采用分散聚合法制備了非離子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液，但該方法制備的聚丙烯酰胺的黏均相對分子量偏低，該方法采用硫酸銨水溶液為分散介質(zhì)，分散效果不理想，體系易于形成凝膠狀，此外，該方法采用聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分散劑，反應(yīng)成本高(參見：劉小培,王俊偉,李中賢,等.分散聚合法制備非離子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液[j].化學(xué)研究,2013(6):619-621.)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是獲得有效成分含量高、價格低廉、溶解速度快、不溶物低、分散效果好、耐儲存的水包水型非離子聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的如上所述的一個或者多個問題。

本發(fā)明提供了一種制備水包水型非離子聚丙烯酰胺的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)溶液配制步驟：用水將丙烯酰胺，低分子聚丙烯酰胺，正丁醇，硫酸銨，微膠粒分散劑配制成溶液；

(2)聚合反應(yīng)步驟：在無氧氣存在的條件下，在步驟(1)所配制的溶液中加入鏈轉(zhuǎn)移劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑，使丙烯酰胺發(fā)生聚合反應(yīng)；和

(3)后處理步驟：向步驟(2)所得的反應(yīng)物中加入元明粉，通過攪拌使反應(yīng)體系由凍膠狀轉(zhuǎn)化為液態(tài)，然后過濾并除去固體雜質(zhì)，得到水包水型非離子聚丙烯酰胺。

優(yōu)選地，各材料的用量為：丙烯酰胺350-400重量份，低分子聚丙烯酰胺3-10重量份，正丁醇5-10重量份，硫酸銨20-40重量份，微膠粒分散劑2-6重量份，水500-600重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑0.03-0.06重量份，水溶性偶氮類引發(fā)劑0.1-0.5重量份，氧化還原引發(fā)劑0.08-0.18重量份，元明粉5-10重量份。

優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(2)的聚合反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在50-55℃之間。

特別地，所述方法還包括在步驟(1)之前進(jìn)行的低分子聚丙烯酰胺的制備步驟，該制備步驟包括如下子步驟：

(a)配制濃度為15wt％的丙烯酰胺溶液100-200重量份；

(b)在步驟(a)中加入過硫酸銨0.1-0.3重量份，異丙醇3-6重量份，待過硫酸銨與異丙醇完全溶解后，升溫至55-60℃，并攪拌4-5小時后降至常溫后出料，制得低分子聚丙烯酰胺；所制得的低分子聚丙烯酰胺的黏均相對分子量為100-200kg/mol。

優(yōu)選地，將步驟(1)中溶液的ph值調(diào)節(jié)為3.5-4；和/或?qū)⒉襟E(1)中溶液的溫度調(diào)節(jié)為15-18℃。

優(yōu)選地，所述的微膠粒分散劑為5-8重量份的數(shù)均分子量為6kg/mol的聚乙二醇、3-5重量份的黃原膠與15-20重量份的水的混合物。

優(yōu)選地，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為質(zhì)量比為2：(0.8-1)：(7-10)的苯磺酸鈉、正丁醇與水的混合物。

優(yōu)選地，所述的氧化還原引發(fā)劑中氧化劑為過硫酸銨，還原劑為亞硫酸氫鈉；和/或所述的水溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下有益效果：

1、本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品具有價格低廉、溶解性好，分散效果好，耐儲存、溶解速度快等特點，在6min內(nèi)即可溶解完全，明顯縮短溶解時間和降低溶解產(chǎn)品引起的能耗，提高了生產(chǎn)效率，減少了浪費。

2、本發(fā)明方法將產(chǎn)品的有效成分含量提高至35-40％，極大地降低了運輸成本。

3、本發(fā)明方法中涉及的低分子聚丙烯酰胺在形成水包水型乳液的過程中起到了穩(wěn)定劑的作用，同時低分子聚丙烯酰胺在水包水型乳液反應(yīng)過程中有一定的分散效果，低分子聚丙烯酰胺能與微膠粒分散劑起到協(xié)同作用。

4、本發(fā)明方法中采用的微膠粒分散劑分散效果好，可以克服聚合反應(yīng)難控制，易發(fā)生暴聚，產(chǎn)品易分層，不易流動，易于形成凝膠等方面的不足。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

具體地，本發(fā)明提供了一種制備水包水型非離子聚丙烯酰胺的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)溶液配制步驟：用500-600重量份(例如500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600重量份)水將350-400重量份(例如350、360、370、380、390或400重量份)丙烯酰胺，3-10重量份(例如3、4、5、6、7、8、9或10重量份)低分子聚丙烯酰胺，5-10重量份(例如5、6、7、8、9或10重量份)正丁醇，20-40重量份(例如20、25、30、35或40重量份)硫酸銨，2-6重量份(例如2、3、4、5或6重量份)微膠粒分散劑配制成溶液，并調(diào)節(jié)好所配制溶液的溫度及ph值；所述水優(yōu)選為去離子水，所述溶液的溫度優(yōu)選為15-18℃(例如15℃、16℃、17℃或18℃)，所述溶液的ph值優(yōu)選為3.5-4(例如3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4)，所述溶液的ph值用弱酸來調(diào)節(jié)，優(yōu)選用乙酸、草酸或磷酸來調(diào)節(jié)。

(2)聚合反應(yīng)步驟：在無氧氣存在的條件下，在步驟(1)所配制的溶液中加入0.03-0.06重量份(例如0.03、0.04、0.05或0.06重量份)鏈轉(zhuǎn)移劑，0.1-0.5重量份(例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5重量份)水溶性偶氮類引發(fā)劑，0.08-0.18重量份(例如0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17或0.18重量份)氧化還原引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合反應(yīng)；在聚合過程中，反應(yīng)溫度會上升，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，在聚合過程中通過降溫及不斷攪拌的方法控制反應(yīng)溫度在50-55℃之間。具體地，當(dāng)反應(yīng)溫度上升至55℃時，開啟降溫，并通過不斷攪拌散熱，控制溫度波動范圍為50-55℃，降溫關(guān)閉后溫度不再上升視為反應(yīng)結(jié)束。所述的無氧氣存在的條件，可以通過向反應(yīng)裝置(例如反應(yīng)釜)中通入稀有氣體(例如氮氣、氦氣或氬氣)達(dá)到除氧的目的，具體地，可以向反應(yīng)釜中通入氮氣40min除盡氧氣。

(3)后處理步驟：反應(yīng)溫度不再上升后得到膠狀聚合物，在步驟(2)中加入5-10重量份(例如5、6、7、8、9或10重量份)元明粉，不斷攪拌使反應(yīng)體系由凍膠狀轉(zhuǎn)化為液態(tài)，降溫至常溫(例如25℃)后，過濾掉固體殘渣，得到水包水型非離子聚丙烯酰胺。

根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述方法還包括在步驟(1)之前進(jìn)行的低分子聚丙烯酰胺的制備，包括如下步驟：

(a)配制濃度為15wt％的丙烯酰胺溶液100-200重量份(例如100、150或200重量份)；

(b)在步驟(a)中加入過硫酸銨0.1-0.3重量份(例如0.1、0.2或0.3重量份)，異丙醇3-6重量份(3、4、5或6重量份)，待過硫酸銨與異丙醇完全溶解后，升溫至55-60℃，并機(jī)械攪拌4-5小時(例如4小時、4.5小時或5小時)后降至常溫后出料，制得黏均相對分子量為100-200kg/mol的低分子聚丙烯酰胺。

根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述的微膠粒分散劑為5-8重量份(例如5、6、7或8重量份)數(shù)均分子量為6kg/mol的聚乙二醇、3-5重量份(例如3、4或5重量份)黃原膠與15-20重量份(例如15、16、17、18、19或20重量份)水的混合物。

根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為質(zhì)量比為2：(0.8-1)：(7-10)(例如2:0.8:7、2:0.8:8、2:0.8:9、2:0.8:10、2:0.9:7、2:0.9:8、2:0.9:9、2:0.9:10、2:1:7、2:1:8、2:1:9或2:1:10)的苯磺酸鈉、正丁醇與水的混合物。

根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述的氧化還原引發(fā)劑中氧化劑為過硫酸銨，還原劑為亞硫酸氫鈉和/或所述的水溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽。

實施例1

用590重量份去離子水將380重量份丙烯酰胺，7重量份低分子聚丙烯酰胺，8重量份正丁醇，30重量份硫酸銨，4重量份微膠粒分散劑配成溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液溫度至16℃，調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后通入氮氣40min除盡氧氣，再加入0.03重量份鏈轉(zhuǎn)移劑(質(zhì)量比為2:1:7的苯磺酸鈉、正丁醇與水的混合物)，0.4重量份偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.1重量份過硫酸銨、0.08重量份亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，溫度上升至55℃開啟降溫，不斷攪拌控制溫度波動范圍為50-55℃。反應(yīng)溫度不再上升后得到膠狀聚合物，加入6重量份元明粉，繼續(xù)攪拌至體系粘度不再降低，使反應(yīng)體系由凍膠狀轉(zhuǎn)化為液態(tài)，降溫至常溫，濾去殘渣即得產(chǎn)品水包水型非離子聚丙烯酰胺。

該工藝所得產(chǎn)品有效成分含量為37.7％，黏均相對分子量為14000kg/mol，常溫下溶解時間為5min，不溶物含量為0.01％。

實施例2

用600重量份去離子水將400重量份丙烯酰胺，10重量份低分子聚丙烯酰胺，7重量份正丁醇，40重量份硫酸銨，5重量份微膠粒分散劑配成溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液溫度至16℃，調(diào)節(jié)溶液ph值至4，然后通入氮氣40min除盡氧氣，再加入0.05重量份鏈轉(zhuǎn)移劑(質(zhì)量比為2:1:7的苯磺酸鈉、正丁醇與水的混合物)，0.35重量份偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.1重量份過硫酸銨、0.08重量份亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，溫度上升至55℃開啟降溫，不斷攪拌控制溫度波動范圍為50-55℃。反應(yīng)溫度不再上升后得到膠狀聚合物，加入8重量份元明粉，繼續(xù)攪拌至體系粘度不再降低，反應(yīng)體系由凍膠狀轉(zhuǎn)化為液態(tài)，降溫至常溫，濾去殘渣即得產(chǎn)品水包水型非離子聚丙烯酰胺。

該工藝所得產(chǎn)品有效成分含量為38.3％，黏均相對分子量為9500kg/mol，常溫下溶解時間為5min，不溶物含量為0.01％。

實施例3

用500重量份去離子水將350重量份丙烯酰胺，3重量份低分子聚丙烯酰胺，5重量份正丁醇，20重量份硫酸銨，2重量份微膠粒分散劑配成溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液溫度至16℃，調(diào)節(jié)溶液ph值至4，然后通入氮氣40min除盡氧氣，再加入0.04重量份鏈轉(zhuǎn)移劑(質(zhì)量比為2:1:7的苯磺酸鈉、正丁醇與水的混合物)，0.45重量份偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.1重量份過硫酸銨、0.08重量份亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，溫度上升至55℃開啟降溫，不斷攪拌控制溫度波動范圍為50-55℃。反應(yīng)溫度不再上升后得到膠狀聚合物，加入10重量份元明粉，繼續(xù)攪拌至體系粘度不再降低，反應(yīng)體系由凍膠狀轉(zhuǎn)化為液態(tài)，降溫至常溫，濾去殘渣即得產(chǎn)品水包水型非離子聚丙烯酰胺。

該工藝所得產(chǎn)品有效成分含量為39.7％，黏均相對分子量為11000kg/mol，常溫下溶解時間為6min，不溶物含量為0.01％。

實施例4-9采用與實施例1基本相同的方式進(jìn)行，不同之處如下表1所示。

表1：實施例4-9的原料配方及產(chǎn)品效果。

對比例1

對比例1的制備方法同實施例1基本上相同，不同之處在于：

ph與實施例1不相同，對比例1中ph值為6.5，具體方案如下：

用590重量份去離子水將380重量份丙烯酰胺，7重量份低分子聚丙烯酰胺，8重量份正丁醇，30重量份硫酸銨，4重量份微膠粒分散劑配成溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液溫度至16℃，調(diào)節(jié)溶液ph值至6.5，然后通入氮氣40min除盡氧氣，再加入0.03重量份鏈轉(zhuǎn)移劑(質(zhì)量比為2:1:7的苯磺酸鈉、正丁醇與水的混合物)，0.4重量份偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.1重量份過硫酸銨、0.08重量份亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，溫度上升至55℃開啟降溫，不斷攪拌控制溫度波動范圍為50-55℃。反應(yīng)溫度不再上升后得到膠狀聚合物，加入6重量份元明粉，繼續(xù)攪拌至體系粘度不再降低，使反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化為液態(tài)。

對比例1在反應(yīng)過程中粘度太大，成凝膠狀態(tài)，反應(yīng)過程中聚丙烯酰胺微粒之間的分散性差，加入元明粉后不能由凝膠態(tài)轉(zhuǎn)化為均勻的液相，而是轉(zhuǎn)變?yōu)樾∧z粒狀液態(tài)。

對比例2

對比例2的制備方法同實施例1基本上相同，不同之處在于：

對比例2中直接采用聚乙二醇水溶液為分散劑，具體方案如下：

用590重量份去離子水將380重量份丙烯酰胺，7重量份低分子聚丙烯酰胺，8重量份正丁醇，30重量份硫酸銨，4重量份分散劑(濃度為33wt％的數(shù)均分子量為6kg/mol的聚乙二醇水溶液)配成溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液溫度至16℃，調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后通入氮氣40min除盡氧氣，再加入0.03重量份鏈轉(zhuǎn)移劑(質(zhì)量比為2:1:7的苯磺酸鈉、正丁醇與水的混合物)，0.4重量份偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.1重量份過硫酸銨、0.08重量份亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，溫度上升至55℃開啟降溫，不斷攪拌控制溫度波動范圍為50-55℃。反應(yīng)溫度不再上升后得到膠狀聚合物，加入6重量份元明粉，繼續(xù)攪拌至體系粘度不再降低，使反應(yīng)體系由凍膠狀轉(zhuǎn)化為液態(tài)，降溫至常溫，濾去殘渣即得產(chǎn)品水包水型非離子聚丙烯酰胺。

該工藝所得產(chǎn)品有效成分含量為37.7％，黏均相對分子量為12000kg/mol，常溫下溶解時間為5min，不溶物含量為0.01％，該工藝所得產(chǎn)品的穩(wěn)定性變差，放置20天后出現(xiàn)乳液分層現(xiàn)象。

最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。