本發(fā)明涉及混凝土用聚羧酸減水劑技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種超支化聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚羧酸高效減水劑作為水泥混凝土用第三代減水劑，具有摻量低、保坍性能好、混凝土收縮低、分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)控性強(qiáng)、高性能化的潛力大、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等突出優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于重點(diǎn)、重大工程。
在很多混凝土工程中，聚羧酸減水劑也遇到很多難題，越來越不能滿足工程需要。如聚羧酸減水劑本身具有微引氣功能，易于配制泵送劑，但是含氣量必須進(jìn)行控制，一般為了得到更大的后期強(qiáng)度增長(zhǎng)含氣量控制在2.0-3.5％，當(dāng)含氣量超過要求值過多時(shí)就會(huì)影響后期強(qiáng)度。另外，聚羧酸減水劑使用過程中已造成混凝土拌合物“抓底”、板結(jié)，且高溫環(huán)境中使用效果不明顯。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種超支化聚羧酸減水劑，該超支化聚羧酸減水劑能夠顯著增加聚羧酸減水劑分子的官能團(tuán)，提高減水效率。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種超支化聚羧酸減水劑的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，無(wú)二次污染，解決了現(xiàn)有聚羧酸減水劑制備困難、價(jià)格昂貴、易二次污染等問題。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明提供一種超支化聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)通式為：
其中，r為c1-c18不飽和烷烴。
本發(fā)明還提供一種超支化聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：
將含雙鍵的酸酐和胺類化合物混合反應(yīng)后得到ab2型單體；在帶水劑的作用下，ab2型單體之間反應(yīng)后得到超支化聚酯中間體；超支化聚酯中間體與鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和封端劑混合反應(yīng)后得到超支化聚羧酸減水劑。
本發(fā)明超支化聚羧酸減水劑及其制備方法的有益效果是：該超支化聚羧酸減水劑有著三維尺寸樹枝狀結(jié)構(gòu)且高度支化的大分子聚合物，其支化程度大于一般的支化聚合物，而小于樹枝狀聚合物。與樹枝狀大分子相比，超支化聚合物分子量分布寬、幾何異構(gòu)體多、粘度低、溶解性高、成膜性好，并且它的幾何外形沒有樹枝狀大分子規(guī)則，此外合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、有利于大規(guī)模生產(chǎn)。與普通聚羧酸減水劑相比，具有超支化結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑官能團(tuán)眾多，減水率明顯提高，為聚羧酸減水劑帶來了無(wú)限活力。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等僅用于區(qū)分描述，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的超支化聚羧酸減水劑及其制備方法進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)通式為：
其中，r為c1-c18不飽和烷烴。進(jìn)一步優(yōu)選地，r為c1-c12不飽和烷烴；優(yōu)選地，r為c1-c10不飽和烷烴；優(yōu)選地，r為c2-c8不飽和烷烴；優(yōu)選地，r為c1-c8不飽和烷烴；優(yōu)選地，r為c1-c5不飽和烷烴；優(yōu)選地，r為c3-c5不飽和烷烴。進(jìn)一步優(yōu)選地，r為c1-c18烯烴；進(jìn)一步優(yōu)選地，r為c1-c12烯烴；優(yōu)選地，r為c1-c10烯烴；優(yōu)選地，r為c1-c8烯烴；優(yōu)選地，r為c1-c5烯烴；優(yōu)選地，r為c3-c5烯烴；進(jìn)一步優(yōu)選地，r為c2-c8烯烴；最佳地，r為乙烯基。
本發(fā)明實(shí)施例還提供一種超支化聚羧酸減水劑的制備方法,具體的合成包括以下步驟：
s1、合成ab2型單體；
將含雙鍵的酸酐、胺類化合物以及溶劑在室溫下混合攪拌反應(yīng)30-240分鐘后，去除溶劑得到ab2型單體。在室溫下含雙鍵的酸酐和胺類化合物發(fā)生?；磻?yīng)得到ab2型單體。
同時(shí)，在進(jìn)行?；磻?yīng)時(shí)通入保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，防止上述原料與空氣中的氧氣或者二氧化碳等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，繼而影響單體的形成。
進(jìn)一步地，含雙鍵的酸酐與胺類化合物質(zhì)量比為1:0.95-1.1。采用上述比例能夠保證原料之間能夠順利進(jìn)行?；磻?yīng)，保證生成的ab2型單體的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性。若原料使用比例未處于上述范圍則可能不能順利得到ab2型單體，或者得到的ab2型單體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。
進(jìn)一步地，含雙鍵的酸酐為丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、乙酸酐的任意一種。上述含雙鍵的酸酐能夠與胺類化合物快速發(fā)生酰化反應(yīng)，繼而保證生成的ab2型單體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
進(jìn)一步地，胺類化合物為低分子量胺類化合物，低分子量胺類化合物為二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺的任意一種。低分子量胺類化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，占用空間面積小，能夠?yàn)轷；磻?yīng)提供必要的反應(yīng)環(huán)境和反應(yīng)空間。
溶劑為n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基乙酰胺能與水、醇、醚、苯和三氯甲烷等有機(jī)溶劑任意混溶，在無(wú)水、酸、堿的條件下有很好的穩(wěn)定性。其能夠與含雙鍵的酸酐和胺類化合物形成混合均勻的溶液，進(jìn)而為含雙鍵的酸酐和胺類化合物提供良好的反應(yīng)環(huán)境。
去除溶劑的方式為減壓蒸餾去除溶劑，采用減壓蒸餾能夠防止得到的ab2型單體發(fā)生分解，同時(shí)，去除溶劑不需要高溫處理，能夠有效節(jié)約能源。
s2、合成超支化聚酯中間體；
在80-140℃的環(huán)境下，ab2型單體在帶水劑的作用下反應(yīng)4-10小時(shí)，即將ab2型單體與帶水劑混合并將二者的混合液加熱至80-140℃反應(yīng)4-10小時(shí)后，去除溶劑后制備得到超支化聚酯中間體。超支化聚酯中間體是ab2型單體之間發(fā)生加成反應(yīng)后得到的，而帶水劑是將ab2型單體與單體發(fā)生加成反應(yīng)所產(chǎn)生的水帶走，繼而使得加成反應(yīng)可以朝向生成超支化聚酯中間體的方向進(jìn)行。
而加成反應(yīng)的溫度和時(shí)間采用本發(fā)明實(shí)施例所記載的溫度和時(shí)間，能夠保證單體和單體之間順利進(jìn)行加成反應(yīng)，同時(shí)保證得到的超支化聚酯中間體不會(huì)再發(fā)生新的反應(yīng)。且該溫度和該反應(yīng)時(shí)間保證生成超支化聚酯中間體的過程中不會(huì)有副反應(yīng)進(jìn)行，保證了制備得到的超支化聚酯中間體的純度。
帶水劑為環(huán)己烷，環(huán)己烷別名六氫化苯，為無(wú)色有刺激性氣味的液體。不溶于水，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。一般用作一般溶劑、色譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及用于有機(jī)合成。同理，本發(fā)明實(shí)施例去除溶劑包括帶水劑的方法也是減壓蒸餾。
s3、合成超支化聚羧酸減水劑；
在40-90℃條件下，超支化聚酯中間體、帶水劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合后再與封端劑和引發(fā)劑混合并反應(yīng)1-6小時(shí)后，再調(diào)ph后制備得到超支化聚羧酸減水劑。引發(fā)劑可以引發(fā)超支化聚酯中間體進(jìn)行酯化反應(yīng)，而鏈轉(zhuǎn)移劑用于控制超支化聚羧酸減水劑的鏈的長(zhǎng)度，而封端劑則用于終止反應(yīng)，同時(shí)，封端劑能夠向超支化聚羧酸減水劑的末端引入羧基，繼而大幅度提升超支化聚羧酸減水劑的減水率。
在上述溫度和反應(yīng)時(shí)間作用下，各個(gè)原料相互作用，使得超支化聚酯中間體通過酯化反應(yīng)和封端反應(yīng)得到超支化聚羧酸減水劑，該溫度和反應(yīng)時(shí)間內(nèi)各個(gè)原料的作用能夠發(fā)揮到最大，且酯化反應(yīng)能夠快速進(jìn)行，保證制備得到超支化聚羧酸減水劑的速率和效率，且保證制備得到超支化聚羧酸減水劑的性能良好。
首先，超支化聚酯中間體、帶水劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合，保證后續(xù)添加引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)后生成的水能夠立刻被帶水劑帶走，同時(shí)，反應(yīng)后鏈轉(zhuǎn)移劑立刻增加鏈的長(zhǎng)度。而后添加引發(fā)劑和封端劑，能夠在加入引發(fā)劑和封端劑時(shí)立刻進(jìn)行反應(yīng)。若先添加引發(fā)劑和封端劑而后再添加帶水劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，超支化聚酯中間體受引發(fā)劑的作用立刻發(fā)生反應(yīng)，而反應(yīng)生成的水未被及時(shí)帶走，繼而反應(yīng)不能正常朝向正向運(yùn)行，使得超支化聚羧酸減水劑不能正常生成。同時(shí)，在超支化聚酯中間體反應(yīng)后再添加鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)過程中反應(yīng)鏈不能及時(shí)得到增加，繼而導(dǎo)致得到的物質(zhì)不是所需的超支化聚羧酸減水劑。因此，在制備超支化聚羧酸減水劑時(shí)各個(gè)原料的添加順序不能進(jìn)行更改。
進(jìn)一步地，調(diào)節(jié)ph是采用采用25-35wt％naoh溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物ph值至1.5～7.5，在該ph值范圍內(nèi)，超支化聚羧酸減水劑在該溶液中更穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生分解或者其他反應(yīng)，保證了超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
進(jìn)一步地，封端劑的質(zhì)量濃度為40-70％，封端劑和超支化聚酯中間體的質(zhì)量比為20-1:1。封端劑采用上述濃度和比例，保證封端劑能夠充分與中間體進(jìn)行封端反應(yīng)，保證了封端的效果，繼而保證制備得到的減水劑的結(jié)構(gòu)為所需的結(jié)構(gòu)。
引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為20-40％，引發(fā)劑和超支化聚酯中間體的質(zhì)量比為0.01-0.1:1。采用上述濃度和比例的引發(fā)劑，能夠保證引發(fā)劑能夠快速地與超支化聚酯中間體作用，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，繼而保證反應(yīng)能夠順利開始且加速反應(yīng)進(jìn)程。
鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為超支化聚酯中間體的質(zhì)量的3-10％，控制鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量以此控制超支化聚羧酸減水劑的長(zhǎng)度，繼而控制超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)，采用上述用量的鏈轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)的超支化聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能良好。
進(jìn)一步地，帶水劑為環(huán)己烷。封端劑為不飽和羧酸，不飽和羧酸為丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸的任意一種。上述不飽和羧酸能夠與酯化反應(yīng)的中間體進(jìn)行封端反應(yīng)，繼而向減水劑內(nèi)引入羥基，提升減水劑的減水性能。
進(jìn)一步地，引發(fā)劑為過硫酸鹽，過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀，過硫酸鹽具有極強(qiáng)的氧化性，可以促進(jìn)酯化反應(yīng)的發(fā)生，繼而為超支化聚羧酸減水劑的生成提供必要的條件。過硫酸銨作為氧化劑和漂白劑，被廣泛地用于蓄電池工業(yè)；它還用作聚合的引發(fā)劑、纖維工業(yè)的脫漿劑。過硫酸鉀，無(wú)機(jī)化合物，白色結(jié)晶，無(wú)氣味，有潮解性。助燃，具刺激性。主要用作漂白劑、強(qiáng)氧化劑、照相藥品、分析試劑、聚合促進(jìn)劑等。
進(jìn)一步地，鏈轉(zhuǎn)移劑為有機(jī)鈉鹽，有機(jī)鈉鹽為過磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯酚鈉的任意一種。過磺酸鈉外觀是白色晶狀粉末，無(wú)臭。能溶于水。用作漂白劑、氧化劑、乳液聚合促進(jìn)劑。甲基丙烯磺酸為白色結(jié)晶性粉末，熔點(diǎn)：270℃～280℃，可溶于水、難溶于酒精，為強(qiáng)氧化劑，燃燒后會(huì)分解為一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物等有毒氣體。苯酚鈉，別名苯氧基鈉，是一種無(wú)色易潮解的針狀結(jié)晶，具有腐蝕性，可以用作防腐劑。苯酚鈉由苯酚在常溫下與naoh反應(yīng)，生成。
上述制備方法中所用的儀器可以三口圓底燒瓶，例如帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶或者其他圓底燒瓶。
本發(fā)明實(shí)施例提供一種新型聚羧酸減水劑，能夠顯著增加聚羧酸減水劑分子的官能團(tuán)，提高減水效率，同時(shí)本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，無(wú)二次污染，解決了現(xiàn)有聚羧酸減水劑制備困難、價(jià)格昂貴、易二次污染等問題。且該方法具有原料來源廣泛、價(jià)格便宜、工藝簡(jiǎn)單、可控性好等特點(diǎn)，有著廣泛的應(yīng)用前景。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)式如下所示。
其中，r為乙烯基。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法：
s1、合成ab2型單體；
在帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶中，加入丁二酸酐15g、二乙醇胺15.0g和n,n-二甲基乙酰胺50ml，在室溫下混合攪拌30min后，減壓蒸餾得到ab2型單體。
s2、合成超支化聚酯中間體；
在帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶中，加入30gab2型單體、50ml環(huán)己烷，攪拌均勻后，將體系加熱到80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，減壓蒸餾得到超支化聚酯中間體。
s3、合成超支化聚羧酸減水劑；
在帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶中，加入25g超支化聚酯中間體，加熱至60℃，向三口圓底燒瓶中加入50ml環(huán)己烷、0.75g過磺酸鈉，攪拌均勻后，同時(shí)滴加1000ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的丙烯酸溶液和2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的過硫酸銨溶液，攪拌反應(yīng)2h，用30wt％naoh溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物ph值至1.5，得到超支化聚羧酸減水劑。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其與實(shí)施例1的超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式一致。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s1、合成ab2型單體的操作條件變化，其余均不變。
合成ab2型單體時(shí)二乙醇胺的用量為15.7g，室溫下混合攪拌時(shí)間為60min。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其與實(shí)施例1的超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式一致。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s2、合成超支化聚酯中間體的操作條件變化，其余均不變。
合成超支化聚酯中間體時(shí)，反應(yīng)加熱到100℃，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間為6h。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其與實(shí)施例1的超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式一致。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s3、合成超支化聚羧酸減水劑的操作條件變化，其余均不變。
合成超支化聚羧酸減水劑時(shí)，過硫酸鈉加入量為1.0g。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其與實(shí)施例1的超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式一致。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s3、合成超支化聚羧酸減水劑的操作條件變化，其余均不變。
合成超支化聚羧酸減水劑時(shí)，丙烯酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其與實(shí)施例1的超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式一致。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s3、合成超支化聚羧酸減水劑的操作條件變化，其余均不變。
合成超支化聚羧酸減水劑時(shí)，過硫酸銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其與實(shí)施例1的超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式區(qū)別在于，本實(shí)施例提供的超支化聚羧酸減水劑的r基團(tuán)為苯乙烯基。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s3、合成超支化聚羧酸減水劑的操作發(fā)生變化，其余均不變。
s3、合成超支化聚羧酸減水劑；
在帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶中，加入25g超支化聚酯中間體，加熱至60℃，向三口圓底燒瓶中加入50ml環(huán)己烷、0.75g過磺酸鈉，攪拌均勻后，同時(shí)滴加700ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的肉桂酸溶液和1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)2h，用30wt％naoh溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物ph值至3.0，得到超支化聚羧酸減水劑。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其與實(shí)施例1的超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式區(qū)別在于，本實(shí)施例提供的超支化聚羧酸減水劑的r基團(tuán)為丙烯基。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s3、合成超支化聚羧酸減水劑的操作發(fā)生變化，其余均不變。
s3、合成超支化聚羧酸減水劑；
在帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶中，加入25g超支化聚酯中間體，加熱至60℃，向三口圓底燒瓶中加入50ml環(huán)己烷、1.5g過磺酸鈉，攪拌均勻后，同時(shí)滴加500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的巴豆酸溶液和3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的甲基丙烯磺酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)2h，用30wt％naoh溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物ph值至3.0，得到超支化聚羧酸減水劑。
實(shí)施例9
本實(shí)施例提供的一種超支化聚羧酸減水劑，其與實(shí)施例1的超支化聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式區(qū)別在于，本實(shí)施例提供的超支化聚羧酸減水劑的r基團(tuán)為丙烯基。
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s3、合成超支化聚羧酸減水劑的操作發(fā)生變化，其余均不變。
s3、合成超支化聚羧酸減水劑；
在帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶中，加入25g超支化聚酯中間體，加熱至60℃，向三口圓底燒瓶中加入50ml環(huán)己烷、2.0g苯酚鈉，攪拌均勻后，同時(shí)滴加600ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的巴豆酸溶液和4.0ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的甲基丙烯磺酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)2h，用30wt％naoh溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物ph值至7.0，得到超支化聚羧酸減水劑。
實(shí)施例10
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s1、合成ab2型單體的操作條件變化，其余均不變。
合成ab2型單體時(shí)，在帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶中，加入乙酸酐15g、三乙醇胺14.25g和n,n-二甲基乙酰胺50ml，在室溫下混合攪拌90min后，減壓蒸餾得到ab2型單體。
實(shí)施例11
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s1、合成ab2型單體的操作條件變化，其余均不變。
合成ab2型單體時(shí)，在帶有溫度計(jì)、n2氣入口、冷凝裝置的三口圓底燒瓶中，加入順丁烯二酸酐15g、三異丙醇胺16.5g和n,n-二甲基乙酰胺50ml，在室溫下混合攪拌240min后，減壓蒸餾得到ab2型單體。
實(shí)施例12
本實(shí)施例還提供一種制備上述超支化聚羧酸減水劑的方法與實(shí)施例1提供的制備相比，區(qū)別在于本實(shí)施例提供的制備方法中s2、合成超支化聚酯中間體的操作條件變化，其余均不變。
合成超支化聚酯中間體時(shí)，反應(yīng)加熱到140℃，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間為10h。
實(shí)驗(yàn)例
對(duì)比例1：將封端劑改為丙烯，其余原料以及操作條件相對(duì)實(shí)施例1均不發(fā)生變化。
分別對(duì)實(shí)施例1-12以及對(duì)比例1制備得到的超支化聚羧酸減水劑按照水泥添加量的0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％分別相同質(zhì)量的水泥混合制備水泥混凝土，而后按照gb8076-2008的操作方法對(duì)制備得到的水泥混凝土進(jìn)行減水率的檢測(cè)，具體檢測(cè)結(jié)果參見表1。
表1超支化聚羧酸減水劑摻量與普通水泥混凝土減水率
根據(jù)表1的檢測(cè)結(jié)果可知，隨著減水劑的摻量的增加，減水劑的減水率逐漸增加，摻量范圍為水泥添加量的0.1-0.2％時(shí)，隨著摻量的增加，減水率提升更快，而摻量范圍為水泥添加量的0.2-0.3％時(shí)，摻量增加，減水率緩慢增加甚至可能出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。通過實(shí)施例1-實(shí)施例12的檢測(cè)結(jié)果可知，本發(fā)明的超支化聚羧酸減水劑在摻量為0.1％時(shí)，減水率已高達(dá)26％，已有較好的減水率，在摻量為0.2％時(shí)，減水率在40％以上，表明超支化聚羧酸減水劑具有極好的減水效果。對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例1檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)減水劑的端部未含有羥基時(shí)，其減水能力急劇下降，表明封端劑必須含有羧基。
綜上，本發(fā)明實(shí)施例1-12提供的新的超支化聚羧酸減水劑有著三維尺寸樹枝狀結(jié)構(gòu)且高度支化的大分子聚合物，其支化程度大于一般的支化聚合物，而小于樹枝狀聚合物。與樹枝狀大分子相比，超支化聚合物分子量分布寬、幾何異構(gòu)體多、粘度低、溶解性高、成膜性好，并且它的幾何外形沒有樹枝狀大分子規(guī)則，此外合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、有利于大規(guī)模生產(chǎn)。與普通聚羧酸減水劑相比，具有超支化結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑官能團(tuán)眾多，減水率明顯提高，為聚羧酸減水劑帶來了無(wú)限活力。
以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。