本發(fā)明涉及超級電容領域，具體地指一種具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料及其制備方法與應用。

背景技術：

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展、各種交通工具和電子智能產(chǎn)品數(shù)量不斷攀升，傳統(tǒng)燃料被大量消耗。為解決人類即將面臨的能源與資源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化的嚴峻局面，發(fā)展兼?zhèn)涓吣芰棵芏群痛蠊β拭芏鹊母咝ЬG色能源存儲器件已成為一種可能解決手段。作為新型儲能器件，超級電容器具備高于傳統(tǒng)電容器功率密度和二次電池能量密度的優(yōu)點，同時還具有充放電時間短、循環(huán)性能好、庫倫效率高以及對環(huán)境友好等特點，因而成為本世紀最具潛力的新型綠色能源之一。目前，對超級電容器研究主要集中在電極材料的合成、電解液的制備及電容器的組裝等領域。其中，超級電容器電容性能與電極材料的結構、性質(zhì)等密切相關。因此，開發(fā)具有高能量密度、高功率密度、高循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料對超級電容器的發(fā)展具有重要意義。

金屬有機骨架(mofs)作為新材料具有可變的結構和性質(zhì)，已在多個領域展現(xiàn)了廣泛的應用前景，比如作為氣體儲存、催化、磁性、太陽能電池材料應用等。在過去幾年中，對基于mofs的材料的超級電容器的研究日益增長，相關研究結果表明利用mofs作為超級電容電極的活性物質(zhì)材料并應用于大型儲能裝置是行之有效的一種途徑。

將mofs材料用作超級電容器的使用主要有兩種策略：一種是將mofs用作制備金屬氧化物，混合金屬氧化物，金屬納米顆粒和多孔碳化合物的模板；另一個是mofs直接用作超級電容器的活性電極材料。然而，現(xiàn)有的mofs材料的比電容值十分有限，大多為400～600f·g^-1，限制了mofs材料的應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料及其制備方法與應用，該制備方法采用4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸與溴化亞銅通過水熱方法合成了具有三維結構和導電網(wǎng)絡框架的cu-mof材料，該材料具有高比電容，良好的速率能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料，該銅金屬有機框架材料的中心金屬cu原子為五配位方式，呈現(xiàn)扭曲的四方錐構型；每個cu原子的四個平面位置分別由一個單齒配位的羧基、兩個吡啶環(huán)和一個水分子占據(jù)，頂點位置由一個溴離子占據(jù)，每個cu原子通過溴離子和水分子與相鄰cu原子通過中心對稱連接形成雙核銅節(jié)點；

所述銅金屬有機框架材料的化學式為[cu2brh2o(l)2]n，其中l(wèi)為4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸陰離子配體，l的化學式為c16h10n3o2；所述銅金屬有機框架材料的結構式如下：

其中，n為重復單元數(shù)，且n為正整數(shù)。

進一步地，所述金屬有機框架材料屬于單斜晶系，c2/c空間群，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝116.89°，晶胞體積為

本發(fā)明還提供了一種具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料的制備方法，包括如下步驟：先將4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸與溴化亞銅混合后，再加入甲醇充分攪拌溶解后得到混合溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的ph為6.8～7.2；然后將混合溶液進行水熱反應，再降溫過濾分離析出晶體，最后晶體經(jīng)過洗滌、干燥處理，即得到具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料。

進一步地，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸與溴化亞銅的質(zhì)量比為1：1.8-2.2。

最佳地，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸與溴化亞銅的質(zhì)量比為1：2。

進一步地，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸與甲醇的固液比為0.5～2mg/ml。

最佳地，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸與甲醇的固液比為1mg/ml。

進一步地，所述水熱反應具體為將混合溶液置于110～140℃下反應24～60小時。

進一步地，所述洗滌處理具體為：采用甲醇洗滌3～6次。

進一步地，所述干燥處理具體為：在溫度為80～100℃的條件下干燥0.5～3h。

本發(fā)明還提供了一種具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料的應用，所述具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料作為活性物質(zhì)用于制備泡沫鎳電極片。

進一步地，所述泡沫鎳電極片的制備方法包括如下步驟：首先，按照質(zhì)量比為8:1:1稱取具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料、粘合劑、炭黑置于容器中，加入n-甲基吡咯烷酮，再超聲處理1～1.5小時，得到混合漿料，然后把混合漿料涂于鎳片上，在溫度為80～90℃的條件下烘干12～24小時，最后用壓片機進行壓片，即可得到泡沫鎳電極片。

進一步地，所述粘合劑為聚偏氟乙烯；所述粘合劑與n-甲基吡咯烷酮的固液比為1mg/ml。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明采用4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸與溴化亞銅通過水熱方法合成了具有三維結構和導電網(wǎng)絡框架的cu-mof材料，采用的4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸配體，該配體本身具有較大的空間構型、具備三個方向的連接位點等特征，其與銅離子結合所構筑的mofs材料應具有一定的結構穩(wěn)定性及孔隙結構，而這將滿足此類mofs材料應用為超級電容材料的限制條件。

其二，本發(fā)明的銅金屬有機框架材料的中心金屬cu原子為五配位方式，呈現(xiàn)扭曲的四方錐構型；每個cu原子的四個平面位置分別由一個單齒配位的羧基、兩個吡啶環(huán)和一個水分子占據(jù)，頂點位置由一個溴離子占據(jù)，每個cu原子通過溴離子和水分子與相鄰cu原子通過中心對稱連接形成雙核銅節(jié)點；每一個l配體通過兩個吡啶與羧基連接三個雙核銅節(jié)點，得到具有較大孔隙率的三維網(wǎng)絡結構，兩個相同的三維結構相互穿插形成具有一維孔道的框架結構，形成導電網(wǎng)絡框架，有利于提高材料的比電容。

其三，本發(fā)明的mofs孔道結構中引入溴離子修飾表面可以增強儲存電荷的能力，而mofs本身的雙重穿插結構則有利于穩(wěn)定框架的構筑，兩個因素整合后，使該材料在掃描速率為5mv·s^-1時的比電容值為1600f·g^-1；在0.5a·g^-1時電極材料比電容為674f·g^-1，表明了該電極材料在高電流密度工作條件下良好的電化學性能，說明材料具有高比電容、良好的速率能力、良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以應用于作超級電容器的電極活性物質(zhì)，具有作為超級電容器的潛在應用價值，并且制備工藝較為簡單，為制備具有大的應用前景的超級電容器提供了方向。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述具有超級電容性能的銅金屬有機框架的單晶衍射解析結構圖；

圖2為本發(fā)明所述具有超級電容性能的銅金屬有機框架的二重穿插結構示意圖；

圖3為本發(fā)明所述具有超級電容性能的銅金屬有機框架的循環(huán)伏安圖；

圖4為本發(fā)明所述具有超級電容性能的銅金屬有機框架的不同掃描速度下的比電容圖；

圖5為本發(fā)明所述具有超級電容性能的銅金屬有機框架的不同電流密度下的恒流充放電曲線；

圖6為本發(fā)明所述具有超級電容性能的銅金屬有機框架的不同電流密度下的比電容曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1：

稱取5mg4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸(市售產(chǎn)品，產(chǎn)自濟南恒華試劑有限公司)和10mg硝酸銅放入反應瓶中，并加入4ml的甲醇溶液，將反應瓶超聲10min，取出用0.1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液的ph為7，裝入不銹鋼反應釜后放入烘箱中，反應溫度為130℃，時間48為小時，程序降溫至30℃，得到產(chǎn)物為綠色晶體顆粒，降溫過濾分離析出晶體，最后晶體經(jīng)過洗滌、干燥處理，即可得到產(chǎn)物具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料，產(chǎn)率為60％。

實施例2：

稱取5mg4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸(市售產(chǎn)品，產(chǎn)自濟南恒華試劑有限公司)和9mg硝酸銅放入反應瓶中，并加入5ml的甲醇溶液，將反應瓶超聲12min，取出用0.09mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液的ph為7.2，裝入不銹鋼反應釜后放入烘箱中，反應溫度為110℃，時間為60小時，程序降溫至30℃，得到產(chǎn)物為大量綠色絮狀沉淀和少量綠色晶體顆粒，降溫過濾分離析出晶體，最后晶體經(jīng)過洗滌、干燥處理，即可得到具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料，產(chǎn)率為65％。

實施例3：

稱取5mg4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸(市售產(chǎn)品，產(chǎn)自濟南恒華試劑有限公司)和11mg硝酸銅放入反應瓶中，并加入2.5ml的甲醇溶液，將反應瓶超聲10min，取出用0.09mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液的ph為6.8，裝入不銹鋼反應釜后放入烘箱中，反應溫度為140℃，時間為24小時，程序降溫至30℃，得到產(chǎn)物為大量綠色絮狀沉淀和少量綠色晶體顆粒，降溫過濾分離析出晶體，最后晶體經(jīng)過洗滌、干燥處理，即可得到具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料，產(chǎn)率為62％。

實施例4：

稱取5mg4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸(市售產(chǎn)品，產(chǎn)自濟南恒華試劑有限公司)和10mg硝酸銅放入反應瓶中，并加入10ml的甲醇溶液，將反應瓶超聲15min，取出用0.1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液的ph為6.8，裝入不銹鋼反應釜后放入烘箱中，反應溫度為130℃，時間為48小時，程序降溫至30℃，得到產(chǎn)物為大量綠色絮狀沉淀和少量綠色晶體顆粒，降溫過濾分離析出晶體，最后晶體經(jīng)過洗滌、干燥處理，即可得到具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料，產(chǎn)率為66％。

效果例：

對實施例1～4制得的產(chǎn)物具有超級電容性能的銅金屬有機框架的性質(zhì)表征：

(1)銅金屬有機框架材料的結構測定：

所得產(chǎn)物的單晶大小為0.20×0.20×0.15mm，在oxfordgeminisultradiffractometer上用mo-kα收得。單晶數(shù)據(jù)在300k測得，所有數(shù)據(jù)的經(jīng)驗吸收校正都是通過程序自帶的crysalisred完成。結構解析及精修都是通過shelxs-2014程序得到所有的非氫原子采用全矩陣最小二乘法(full-matrixleast-squaresrefinementbasedonf²)進行結構精修，所有非氫原子都做各向異性精修，有機配體上的氫原子是幾何對稱產(chǎn)生的

如圖1所示，檢測結果表明，該cu-mof的化學式為[cu2brh2o(l)2]，其中l(wèi)為4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸陰離子配體，l的結構式為c16h10n3o2，中心金屬cu原子為五配位方式，呈現(xiàn)扭曲的四方錐構型。每個cu原子的四個平面位置分別由一個單齒配位的羧基、兩個吡啶環(huán)和一個水分子占據(jù)，頂點位置由一個溴離子占據(jù)。每個cu原子通過溴離子和水分子與相鄰cu原子通過中心對稱連接形成雙核銅節(jié)點。每一個l配體通過兩個吡啶與羧基連接三個雙核銅節(jié)點，得到具有較大孔隙率的三維網(wǎng)絡結構，兩個相同的三維結構相互穿插形成具有一維孔道的框架結構，如圖2所示。得到所述金屬有機框架材料屬于單斜晶系，c2/c空間群，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝116.89°，晶胞體積為

(2)銅金屬有機框架材料的超級電容性能表征：

2.1電極的制備

首先，按照活性物質(zhì)(實施例1～4所制備的具有超級電容性能的銅金屬有機框架材料)：粘合劑：炭黑＝8:1:1的質(zhì)量比例，分別稱取8毫克的活性物質(zhì)，1毫克的粘合劑(聚偏氟乙烯)，1毫克的炭黑，然后加入1mlnmp(n-甲基吡咯烷酮)，得到一種漿狀的混合物，超聲處理1～1.5小時，使其能夠充分均勻地混合在一起，然后把其涂到剪好的鎳片上，再將其放入烘箱中，調(diào)節(jié)烘箱溫度80℃，經(jīng)過一晚上的干燥再將其取出，再用壓片機進行壓片，得到泡沫鎳電極片。活性物質(zhì)在泡沫鎳電極片上的總含量為1.5mg。

2.2電化學性能測試

采用參比電極-對電極-工作電極體系進行了循環(huán)伏安、恒電流充放電、阻抗和循環(huán)壽命測試。我們的工作電極是泡沫鎳電極，參比電極是飽和的hg2cl2/kcl電極，鉑絲電極為對電極，電解液為6mol·l^-1koh溶液，在辰華chi660e電化學工作站上進行測試。循環(huán)伏安測試的條件是：掃描電位窗口為-0.2v～0.6v，掃描速度為5、10、20、50、10、150、200、300、400mvs^-1。在電壓為0到0.3v，電流密度分別為0.5、1、2、5、10、20a·g^-1進行恒電流充放電測試。

2.3超級電容性能

如圖3是電極材料銅金屬有機框架在型號為chi660e電化學工作站的循環(huán)伏安法測試圖，實驗測試了以樣品銅金屬有機框架為材料的電極在多個掃描速率(mv·s^-1)下的圖像，掃描速率設置從5到200mv·s^-1，電解液選用6mkoh，電壓窗口設定值為0到0.6v。

由圖3可以看出，在cv掃描速率的增加過程中，樣品電極材料的氧化還原峰也隨之而改變，兩峰之間的間距拉大，而且氧化峰的峰位置向右移動，還原峰的峰位置向左移動。圖4為根據(jù)圖3由計算繪出的比電容隨掃描速率變化曲線圖，由圖4可以清晰明了的得出結論，比電容的大小與cv的掃描速度成反比關系，cv掃描速率越大比電容值越小，在掃描速率為5mv·s^-1時計算得出的樣品電極的比電容值為1600f·g^-1，在掃描速度為200mv·s^-1，比電容仍然有252f·g^-1。此電極材料的測試結果偏好，比電容較高，電化學性能較好。

圖5是以樣品銅金屬有機框架為電極材料的電極在改變電流密度環(huán)境下的充放電時間對比圖，由圖5可以清楚的總結出電極的放電時間與通過電極的電流密度的大小成反比關系，當通過電極的電流密度增大，電極的材料的放電時間變短，在0.5a·g^-1時電極材料的放電時間最長為460s，在20a·g^-1時放電時間最短為9.8s。

圖6為電極比電容與電流密度的關系圖，由圖6可以看出，當通過電極的電流密度不斷增大，電極材料的比電容值逐漸減小，而且圖線基本成線性關系，在0.5a·g^-1時電極材料銅金屬有機框架的比電容最大，為674f·g^-1，而當電流密度達到20a·g^-1時電極材料銅金屬有機框架比電容最小，值為489f·g^-1，仍然較高，而且20a·g^-1相比于0.5a·g^-1比電容保持率為72.5％，表明了該電極材料在高電流密度工作條件下良好的電化學性能，說明材料在電容方面具有較好的特性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。