本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱薄膜的制備技術(shù)，具體為一種利用聚酰亞胺作為焊接劑和填充劑對石墨烯片層進行焊接和填充石墨烯薄膜空隙，以提高石墨烯薄膜在平面內(nèi)的高導(dǎo)熱性能，制備出一種有著高導(dǎo)熱率的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。

背景技術(shù)：

石墨烯是呈二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單層碳原子，它是構(gòu)建其他炭材料的基本結(jié)構(gòu)單元。由于其獨特的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，石墨烯在導(dǎo)熱薄膜、導(dǎo)熱界面材料、導(dǎo)熱中間相填充物等功能材料中有廣泛的應(yīng)用前景。自2004年，英國曼徹斯特大學(xué)研究組首次獲得穩(wěn)定存在的石墨烯后，石墨烯迅速成為材料科學(xué)和凝態(tài)物理研究領(lǐng)域的熱點。目前已經(jīng)測得的單層石墨烯片層內(nèi)的熱導(dǎo)率為5300w·m^-1·k^-1。隨著可穿戴電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，目前的散熱片已經(jīng)無法滿足高功率電子器件的散熱需求。所以，制備高導(dǎo)熱率的散熱薄膜并尋求一條工藝簡單、可工業(yè)化制備的方法是非常具有重要的戰(zhàn)略意義，同時也是非常迫切的任務(wù)。而目前，商用的導(dǎo)熱薄膜主要是導(dǎo)熱石墨膜，其熱導(dǎo)率只能達到300-800w·m^-1·k^-1左右。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于為了解決上述石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率低等技術(shù)問題而提供一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，該石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有較高的導(dǎo)熱率。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，該方法先利用聚酰亞胺對石墨烯片層的進行焊接，經(jīng)過亞胺化、碳化和石墨化處理后得到石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，聚酰亞胺填充在石墨烯薄膜內(nèi)部的孔隙，從而減少薄膜內(nèi)的熱阻，提高薄膜的熱導(dǎo)率。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，即以石墨烯為主體，添加少量聚酰亞胺作為石墨烯片層的焊接劑，擴大石墨烯的片層同時填充薄膜中的空隙，具體方法為：首先將氧化石墨烯和聚酰胺酸均勻混合，在液相中進行蒸發(fā)界面自組裝形成氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜，再依次通過亞胺化、碳化和石墨化將氧化石墨烯還原成石墨烯，同時將聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?，最終得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。

上述的一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分別溶于n,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液緩慢滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐為1:1的比例計算；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為50-80℃進行蒸發(fā)界面自組裝4-8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為1-50：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的壓片后的薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以0.5-2℃/min的升溫速率升溫至170～350℃進行亞胺化1-4h，然后再以5-10℃/min的升溫速率升溫至700-1000℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2000-2800℃進行石墨化40-120min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓1-30min，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為17-30μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到1133w·m^-1·k^-1，比純石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率提高42.5％。

由于上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有高的導(dǎo)熱率，從而為石墨烯薄膜在可穿戴電子設(shè)備以及高功率器件等的導(dǎo)熱散熱領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果

本發(fā)明的一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，由于制備過程中以氧化石墨烯為主體，以聚酰亞胺作為焊接劑和填充劑，通過焊接擴大石墨烯片層尺寸，同時聚酰亞胺作為填充劑填充在石墨烯薄膜中的空隙，從而形成石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，最終所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱率高，可達731-1133w·m^-1·k^-1，比純石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率651w·m^-1·k^-1提高10.9％-42.5％，優(yōu)選的導(dǎo)熱率高，可達963-1133w·m^-1·k^-1。

進一步，本發(fā)明的一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，由于具有高的導(dǎo)熱率，從而為石墨烯薄膜在可穿戴電子設(shè)備以及高功率器件等的導(dǎo)熱散熱領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1、對照實施例1步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜、對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品、實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的掃描電鏡圖；

圖2、對照實施例1和實施例2的步驟(1)所用的原料氧化石墨烯，實施例2的步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜和實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的紅外光譜圖；

圖3、對照實施例1步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜、對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品、實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的拉曼光譜圖；

圖4、對照實施例1步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜、對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品、實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的x射線衍射圖；

圖5、對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品、實施例1-6所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)柱狀圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

本發(fā)明的實施例中所用的各種設(shè)備的型號及生產(chǎn)廠家的信息如下：

蒸發(fā)界面自組裝所用的鼓風(fēng)干燥箱，型號dhg9030-a型，生產(chǎn)廠家：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

熱壓燒結(jié)爐，型號zt-40-20y，生產(chǎn)廠家：上海晨華電爐有限公司；

石墨化爐，型號kgps-100，生產(chǎn)廠家：株洲晨昕高頻設(shè)備有限公司；

壓片機，型號bj-30，生產(chǎn)廠家：天津博君科技有限公司；。

本發(fā)明實施例中所用的各種原料的規(guī)格及生產(chǎn)廠家的信息如下：

n,n-二甲基甲酰胺，規(guī)格分析純，生產(chǎn)廠家國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

4,4’-二氨基二苯醚，規(guī)格分析純，生產(chǎn)廠家國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

均苯四甲酸二酐，規(guī)格分析純，生產(chǎn)廠家國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實施例1

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分別溶于5mln,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為50℃進行蒸發(fā)界面自組裝4h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以0.5℃/min的升溫速率升溫至250℃進行亞胺化1h，然后再以5℃/min的升溫速率升溫至800℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2800℃進行石墨化40min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓1min，最終得到壓片后的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為21μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到963w·m^-1·k^-1，并且所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品具有良好的柔韌性，反復(fù)彎折后無破損。

實施例2

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分別溶于5mln,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐為1:1的比例計算；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為70℃進行蒸發(fā)界面自組裝6h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為25：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以2℃/min的升溫速率升溫至250℃進行亞胺化1h，然后再以5℃/min的升溫速率升溫至800℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2800℃進行石墨化60min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓10min，最終得到石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為17μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到1133w·m^-1·k^-1，比純石墨烯薄膜成品的熱導(dǎo)率提高42.5％，并且所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品具有良好的柔韌性，反復(fù)彎折后無破損。

對照實施例1

一種純石墨烯薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液，控制溫度為70℃進行蒸發(fā)界面自組裝6h，得到的氧化石墨烯薄膜；

(3)、將步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以2℃/min的升溫速率升溫至250℃進行亞胺化，保溫1h，然后再以5℃/min的升溫速率升溫至800℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(4)、將步驟(3)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2800℃進行石墨化60min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯薄膜粗品；

(5)、將步驟(4)得到的石墨烯薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓10min，最終得到純石墨烯薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的純石墨烯薄膜，厚度為15μm，其平面內(nèi)熱導(dǎo)率為651w·m^-1·k^-1。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(quantafeg,fei公司)對上述對照實施例步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜、對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品，實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品進行電鏡掃描，所得的掃描電鏡圖如圖1所示，圖1中(a)為對照實施例1步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜，(b)為實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜，(c)為對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品，(d)為實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品；從圖1中可以看出聚酰胺酸添加到了氧化石墨烯薄膜的層間，并且在實施例2步驟(6)處理后石墨烯/聚酰亞胺薄膜成品內(nèi)部的空隙明顯少于純石墨烯薄膜成品，由此表明了聚酰亞胺起到了焊接石墨烯片層尺寸并填充薄膜內(nèi)部空隙的作用。

采用傅里葉紅外光譜儀(spectrum100，pe公司)，對上述對照實施例1和實施例2的步驟(1)所用的原料氧化石墨烯，實施例2的步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的紅外光譜進行測定，所得的紅外光譜圖如圖2所示，圖2中(a)為對照實施例1和實施例2的步驟(1)所用的原料氧化石墨烯，(b)為實施例2的步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，(c)為實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、(d)為實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品；從圖2中可以看出得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸薄膜中，聚酰氨酸與氧化石墨烯混合均勻。

采用拉曼光譜儀(horiba,labramhrevolution)，對上述對照實施例1步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜、對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品、實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品進行測定，所得的拉曼光譜圖如圖3所示，圖3中(a)為對照實施例1步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜，(b)為實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜，(c)為對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品，(d)為實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

上述對照實施例1步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜、對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品、實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的拉曼譜圖數(shù)據(jù)匯總見下表1：

表1拉曼譜圖數(shù)據(jù)匯總

結(jié)合圖3和上表1的結(jié)果可以看出石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的id：ig更小，由此表明了聚酰亞胺的添加起到焊接石墨烯片層從而對薄膜內(nèi)部的缺陷進行了修復(fù)作用，從而提高了石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的平面內(nèi)熱導(dǎo)率。

采用x射線衍射儀(brukerd8advance)，對上述對照實施例1步驟(2)所得的氧化石墨烯薄膜、實施例2步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜、對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品、實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品進行測定，所得的x射線衍射圖如圖4所示，圖4中(a)為對照實施例1步驟(3)所得的氧化石墨烯薄膜，(b)實施例2步驟(3)為氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜，(c)為對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品，(d)為實施例2步驟(6)所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品；從圖4中可以看出聚酰胺酸的添加使氧化石墨烯薄膜的層間距略微增大，說明聚酰胺酸在石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的制備過程中插層到了氧化石墨烯薄膜的層間，而經(jīng)過實施例2步驟(6)處理后石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的層間距略微小于純石墨烯薄膜成品，由此表明了聚酰亞胺在復(fù)合薄膜中間焊接了石墨烯片層，填充了薄膜中的空隙，從而提高了石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的平面內(nèi)熱導(dǎo)率。

實施例3

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分別溶于5mln,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐為1:1的比例計算；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為80℃進行蒸發(fā)界面自組裝8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為50：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以2℃/min的升溫速率升溫至170℃進行亞胺化1h，然后再以10℃/min的升溫速率升溫至1000℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2800℃進行石墨化120min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓10min，最終得到石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為30μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到812w·m^-1·k^-1。

實施例4

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分別溶于5mln,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐為1:1的比例計算；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為50℃進行蒸發(fā)界面自組裝8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為25：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以2℃/min的升溫速率升溫至350℃進行亞胺化1h，然后再以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2400℃進行石墨化40min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓30min，最終得到石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為19μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到845w·m^-1·k^-1。

實施例5

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分別溶于5mln,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐為1:1的比例計算；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為50℃進行蒸發(fā)界面自組裝8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為35：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以1℃/min的升溫速率升溫至350℃進行亞胺化1h，然后再以10℃/min的升溫速率升溫至700℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2400℃進行石墨化60min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓20min，最終得到石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為24μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到793w·m^-1·k^-1。

實施例6

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分別溶于5mln,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐為1:1的比例計算；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為50℃進行蒸發(fā)界面自組裝8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為35：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以2℃/min的升溫速率升溫至350℃進行亞胺化1h，然后再以5℃/min的升溫速率升溫至900℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2000℃進行石墨化60min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓20min，最終得到石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為24μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到731w·m^-1·k^-1。

使用激光閃射儀(耐馳lfa467)對上述對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品、實施例1-6所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)做柱狀圖，結(jié)果如圖5所示，圖5中石墨烯膜即為對照實施例1步驟(5)所得的純石墨烯薄膜成品，樣品1為實施例1所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，樣品2為實施例2所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，樣品3為實施例3所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，樣品4為實施例4所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，樣品5為實施例5所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，樣品6為實施例6所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，從圖5中可以看出聚酰亞胺的添加可以提高石墨烯薄膜的平面內(nèi)熱導(dǎo)率，與純石墨烯膜相比，石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的平面內(nèi)熱導(dǎo)率提高了10.9％-42.5％，由此表明了適量的聚酰亞胺能夠起到焊接石墨烯片層作用，修復(fù)石墨烯薄膜內(nèi)部的缺陷和空隙，提高石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的平面內(nèi)熱導(dǎo)率。

實施例7

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分別溶于5mln,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐為1:1的比例計算；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為50℃進行蒸發(fā)界面自組裝8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為50：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以2℃/min的升溫速率升溫至350℃進行亞胺化1h，然后再以10℃/min的升溫速率升溫至700℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2400℃進行石墨化60min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓20min，最終得到石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為24μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到756w·m^-1·k^-1。

實施例8

一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括步驟如下：

(1)、將氧化石墨烯均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；

上述氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的用量，按質(zhì)量比計算，氧化石墨烯：n,n-二甲基甲酰胺為1:10；

(2)、將1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分別溶于5mln,n-二甲基甲酰胺中，分別得到濃度為0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和濃度為0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率為0.2ml/min將均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常溫攪拌下使均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚進行反應(yīng)2h，得聚酰胺酸溶液；

上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐為1:1的比例計算；

(3)、向步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步驟(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制溫度為50℃進行蒸發(fā)界面自組裝8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為50：100的比例計算；

(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸復(fù)合薄膜放入熱壓燒結(jié)爐中，在15mpa壓力，氮氣氣氛保護下先以1℃/min的升溫速率升溫至250℃進行亞胺化1h，然后再以5℃/min的升溫速率升溫至900℃進行熱壓碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、將步驟(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在常壓氬氣氣氛保護下以20℃/min的升溫速率升溫至2000℃進行石墨化120min，然后自然冷卻至室溫，取出，即得石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品；

(6)、將步驟(5)得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜粗品用壓片機以30mpa壓力延壓20min，最終得到石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品。

經(jīng)測定，上述所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品，厚度為24μm，平面內(nèi)熱導(dǎo)率最高能達到722w·m^-1·k^-1。

綜上所述，本發(fā)明的一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，利用聚酰亞胺對石墨烯片層進行焊接修復(fù)，對石墨烯薄膜內(nèi)部空隙進行填充，可以使最終所得的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜成品的平面內(nèi)熱導(dǎo)率相對于純石墨烯薄膜成品的平面內(nèi)熱導(dǎo)率提高10.9％-42.5％，最高可達963-1133w·m^-1·k^-1。

本發(fā)明不限于具體實施方式的范圍，對本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，只要各種變化在所述的權(quán)利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構(gòu)思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護之列。