本發(fā)明屬于天然有機(jī)高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無脫膠蠶絲溶液、制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

蠶絲纖維，有絲膠蛋白和絲素蛋白兩種主體成分構(gòu)成。作為一種天然有機(jī)高分子材料，具備優(yōu)良的回彈性、吸濕性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的用于衣料領(lǐng)域。近年來，由于蠶絲纖維良好的生物相容性、優(yōu)異的機(jī)械性能，再生蠶絲材料被用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中，由于絲膠對人體有不良炎癥反應(yīng)。因此，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，更多的是利用脫膠后的再生絲素蛋白溶液。因此，目前文獻(xiàn)和專利中一般報(bào)道的是脫膠后的絲素蛋白的溶解方法。

然而，脫膠后會(huì)造成再生蠶絲材料的力學(xué)性能下降。其原因是，第一：天然蠶絲由絲膠和絲素兩部分組成，兩根絲素外面包裹著一根絲膠，這種獨(dú)特的兩者粘合的結(jié)構(gòu)是天然蠶絲優(yōu)良的力學(xué)性能的主要原因，脫膠后只剩下絲素蛋白，必然會(huì)對再生材料的力學(xué)性能有不好的影響；第二：文獻(xiàn)報(bào)道可知(douh,zuob.thejournalofthetextileinstitute,2015,106(3):311-319.)，越強(qiáng)的脫膠程度，再生材料的力學(xué)性能會(huì)越差。因此，可以預(yù)見的是，無脫膠的再生蠶絲纖維材料的力學(xué)性能會(huì)有較大程度提高。

傳統(tǒng)的溶解方法是先要經(jīng)過脫膠過程。脫膠過程需要大量的水、na2co3等材料。脫完后的絲膠/化學(xué)試劑水溶液直接排放，會(huì)對環(huán)境造成不利影響。脫膠后后絲素的溶解方法是高濃度的無機(jī)鹽水溶液體系，如libr水溶液(lock,rl.processformakingsilkfibroinfibers[p].uspatent:5252285,1993-10-20.)、cacl2/乙醇/水三元溶劑(limz,zhangcs,lusz,etal.polymersforadvancedtechnologies,2002,13(8):605-10)等。脫膠完成后需要透析過程，透析過程也需要大量的水和價(jià)格昂貴的透析袋，而且需要三天以上的透析過程。最后得到再生蠶絲蛋白溶液。因此傳統(tǒng)的脫膠后絲素蛋白溶解方法過程復(fù)雜、耗時(shí)、成本高。而且，這些溶解方法未對無脫膠蠶絲纖維的直接溶解進(jìn)行研究討論。

近年來新發(fā)展出來的溶解體系，主要包括n-甲基-n-氧化嗎啉(nmmo)(許瑩,邵惠麗,胡學(xué)超.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然版),2004,32(1):45-51.)和離子液體(邵正中,王芹,楊宇紅.蠶絲蛋白離子液體溶液的制備方法:cn,cn102153766a[p].2011.)。nmmo體系對絲素蛋白的溶解能力有限，溶解溫度高高達(dá)90℃以上。離子液體對絲素蛋白一般需要升溫才能溶解，并且對溶解條件要求苛刻如避免水分，需要氮?dú)獗Ｗo(hù)等。同樣地，這些溶解方法未對無脫膠蠶絲纖維的直接溶解進(jìn)行研究討論。

cn106589091a公開了一種“天然蠶絲纖維的溶解方法”，其是利用酸加無機(jī)鹽來溶解脫膠后的絲素蛋白，得到絲素蛋白再生溶液。然而，蠶絲纖維中除包含絲素和絲膠外，還包含少量的油脂、蠟質(zhì)、果膠等物質(zhì)。酸加無機(jī)鹽體系對無脫膠的蠶絲纖維能否直接溶解不得而知。因此，該發(fā)明仍然未對無脫膠蠶絲纖維的直接溶解進(jìn)行研究討論。

因此，無脫膠蠶絲纖維的直接溶解是拓展再生蠶絲蛋白材料向更廣闊的高新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的首要和關(guān)鍵問題。然而，到目前為止，關(guān)于直接溶解蠶絲纖維的方法尚未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提供一種無脫膠蠶絲溶液、制備方法及其用途，目的是直接溶解無脫膠蠶絲纖維，使后續(xù)應(yīng)用得到的再生蠶絲纖維材料的力學(xué)性能得到較大提高。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種無脫膠蠶絲纖維溶液的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，將無機(jī)鹽溶于有機(jī)酸中配制混合溶劑a，所述無機(jī)鹽與有機(jī)酸的質(zhì)量比為0.5-10:100；

步驟二，將無脫膠蠶絲置于混合溶劑a，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤海吹谩?/p>

所述無機(jī)鹽為鹵素?zé)o機(jī)鹽，所述有機(jī)酸為甲酸或三氟乙酸。合理的選擇無機(jī)鹽與有機(jī)酸組成的混合溶劑，使得無脫膠蠶絲溶解效果更好。

所述鹵素?zé)o機(jī)鹽為氯化鈣、氯化鎂或溴化鋰中的一種或幾種。

所述鹵素?zé)o機(jī)鹽為氯化鈣，所述有機(jī)酸為甲酸?；旌先軇┲袩o機(jī)鹽采用氯化鈣，有機(jī)酸采用甲酸，溶解效率高，成本低廉。

所述無脫膠蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲、蓖麻蠶絲中的一種或幾種。

所述蠶絲纖維在總?cè)芤褐械馁|(zhì)量百分比為0.1％-15％。此含量的蠶絲纖維溶解過程容易進(jìn)行，更高含量的蠶絲纖維將使溶解過程十分困難。

一種無脫膠蠶絲纖維溶液，采用上述方法制得。

本發(fā)明還提供一種無脫膠蠶絲纖維溶液的用途，用于通過靜電紡絲工藝制得無脫膠蠶絲納米纖維膜。

本發(fā)明還提供一種無脫膠蠶絲納米纖維膜的用途，用于廢水的過濾、食品濃縮的前處理。再生蠶絲蛋白過濾膜將具有更好的力學(xué)性能。再加上蠶絲蛋白良好的生物相容性和天然的親水特性，使得再生無脫膠蠶絲蛋白濾膜在過濾分離濃縮領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明能夠直接溶解無脫膠蠶絲纖維，無需脫膠過程耗費(fèi)大量水和各種化學(xué)藥品，而且脫膠廢水對環(huán)境造成不利影響。

2、本發(fā)明制得的再生蠶絲纖維材料的力學(xué)性能將有較大提高，有利于再生蠶絲蛋白材料的應(yīng)用，特別是對于廢水過濾領(lǐng)域、食品濃縮的前處理。

3、本發(fā)明溶解無脫膠蠶絲纖維過程簡單，常溫下便可得到再生蠶絲蛋白溶液。溶解高效、成本低廉，具備實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

本說明書包括以下附圖，所示內(nèi)容分別是：

圖1是本發(fā)明的無脫膠蠶絲纖維溶液光學(xué)圖片；

圖2是本發(fā)明無脫膠蠶絲納米纖維微膜的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面對照附圖，通過對實(shí)施例的描述，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，目的是幫助本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明的構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解，并有助于其實(shí)施。

一種無脫膠蠶絲纖維溶液的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，將無機(jī)鹽溶于有機(jī)酸中配制混合溶劑a，無機(jī)鹽與有機(jī)酸的質(zhì)量比為0.5-10:100；無機(jī)鹽可以為氯化鈣、氯化鎂或溴化鋰中的一種或幾種；有機(jī)酸為甲酸或三氟乙酸；

步驟二，將無脫膠蠶絲置于混合溶劑a，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤?，即得?/p>

其中，上述無機(jī)鹽與有機(jī)酸可以任意搭配進(jìn)行配置混合溶劑。綜合考慮溶解效率及成本，無機(jī)鹽優(yōu)選采用cacl2，有機(jī)酸優(yōu)選采用甲酸。

上述制備方法得到的無脫膠蠶絲纖維溶液，可以通過不同的加工工藝得到再生蠶絲納米纖維膜、再生蠶絲長絲、再生蠶絲薄膜等。

在制備再生蠶絲納米纖維膜等的過程中，蠶絲纖維在總?cè)芤褐械馁|(zhì)量百分比優(yōu)選為0.1％-15％。

下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明：

實(shí)施例1

一種無脫膠蠶絲纖維溶液的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，稱取0.05克無脫膠蠶絲，用去離子水清洗并干燥備用。

步驟二，稱取0.2克無水cacl2，溶于20克無水甲酸中，配制混合溶劑。常溫?cái)嚢柚镣该魅芤骸?/p>

步驟三，將干燥后的無脫膠蠶絲置于配制好的混合溶劑中。常溫?cái)嚢柚镣该魅芤?圖1)，即是再生無脫膠蠶絲蛋白溶液。

通過靜電紡絲工藝，將再生無脫膠蠶絲溶液倒入注射器中，在施加電壓25kv，接收距離20cm的條件下得到再生蠶絲納米纖維膜(如圖2所示)。

實(shí)施例2

一種無脫膠蠶絲纖維溶液的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，稱取0.1克無脫膠蠶絲，用去離子水清洗并干燥備用。

步驟二，稱取0.2克無水cacl2，溶于20克無水甲酸中，配制混合溶劑，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤骸?/p>

步驟三，將干燥后的無脫膠蠶絲置于配制好的混合溶劑中，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤?，即是再生無脫膠蠶絲蛋白溶液。

通過靜電紡絲工藝，將再生無脫膠蠶絲溶液倒入注射器中，在施加電壓20kv，接收距離15cm的條件下得到再生蠶絲納米纖維膜。

實(shí)施例3

一種無脫膠蠶絲纖維溶液的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，稱取0.2克無脫膠蠶絲，用去離子水清洗并干燥備用。

步驟二，稱取0.2克無水cacl2，溶于20克無水甲酸中，配制混合溶劑，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤骸?/p>

步驟三，將干燥后的無脫膠蠶絲置于配制好的混合溶劑中，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤?，即是再生無脫膠蠶絲蛋白溶液。

通過靜電紡絲工藝，將再生無脫膠蠶絲溶液倒入注射器中，在施加電壓25kv，接收距離30cm的條件下得到再生蠶絲納米纖維膜。

實(shí)施例4

一種無脫膠蠶絲纖維溶液的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，稱取0.2克無脫膠蠶絲，用去離子水清洗并干燥備用。

步驟二，稱取0.2克無水libr，溶于20克無水甲酸中，配制混合溶劑，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤骸?/p>

步驟三，將干燥后的無脫膠蠶絲置于配制好的混合溶劑中，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤?，即是再生無脫膠蠶絲蛋白溶液。

通過靜電紡絲工藝，將再生無脫膠蠶絲溶液倒入注射器中，在施加電壓25kv，接收距離30cm的條件下得到再生蠶絲納米纖維膜。

實(shí)施例5

一種無脫膠蠶絲纖維溶液的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，稱取0.2克無脫膠蠶絲，用去離子水清洗并干燥備用。

步驟二，稱取0.2克無水cacl2，溶于20克三氟乙酸中，配制混合溶劑，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤骸?/p>

步驟三，將干燥后的無脫膠蠶絲置于配制好的混合溶劑中，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤海词窃偕鸁o脫膠蠶絲蛋白溶液。

通過靜電紡絲工藝，將再生無脫膠蠶絲溶液倒入注射器中，在施加電壓25kv，接收距離30cm的條件下得到再生蠶絲納米纖維膜。

實(shí)施例6

一種無脫膠蠶絲纖維溶液的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，稱取0.4克無脫膠蠶絲，用去離子水清洗并干燥備用。

步驟二，稱取0.2克無水cacl2，溶于20克三氟乙酸中，配制混合溶劑，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤骸?/p>

步驟三，將干燥后的無脫膠蠶絲置于配制好的混合溶劑中，常溫?cái)嚢柚镣该魅芤海词窃偕鸁o脫膠蠶絲蛋白溶液。

將再生無脫膠蠶絲限位溶液倒入玻璃皿或塑料皿中，通風(fēng)廚中常溫干燥至甲酸全部揮發(fā)，便可得到再生蠶絲薄膜。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同點(diǎn)在于，在步驟一中，稱取無脫膠蠶絲0.2克。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于，在步驟二中，稱取0.1克無水cacl2。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于，在步驟一中，稱取無脫膠蠶絲1g，在步驟二中，稱取0.07克無水cacl2，溶液7g無水甲酸中。

實(shí)施例10

本實(shí)施例與實(shí)施例9的不同點(diǎn)在于，步驟二中，稱取0.07克mgcl2，溶液7g無水甲酸中。

實(shí)施例11

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于，在步驟一中，稱取無脫膠蠶絲1g，在步驟二中，無水甲酸為30g。

通過上述各實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，在稱取相同量的cacl2和甲酸作為混合溶劑溶解無脫膠蠶絲時(shí)，相對于其他無機(jī)鹽和有機(jī)酸配制混合溶劑的溶解效率相對較高。實(shí)施例11的溶解效率不如實(shí)施例1的溶解效率。此外，cacl2和甲酸作為混合溶劑時(shí)，材料成本相對低廉，且溶解得到的再生無脫膠蠶絲纖維溶液制備的再生蠶絲納米纖維膜和再生蠶絲薄膜力學(xué)性能更好。

以上結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述。顯然，本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制。只要是采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)；或未經(jīng)改進(jìn)，將本發(fā)明的上述構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。