本發(fā)明涉及熒光探針分析領(lǐng)域，尤其涉及一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，汞是一種具有嚴(yán)重生理毒性的重金屬，對人類以及人類賴以生存的自然環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的威脅，而hg²⁺是汞的各種無機(jī)化合物中最穩(wěn)定的存在方式，hg²⁺既不能生物降解而且極易發(fā)生生物積累，即便在濃度很低的情況下，hg²⁺也能通過食物鏈對人類和動植物產(chǎn)生相當(dāng)大的毒害作用。因此，汞污染仍然是全球范圍內(nèi)亟待解決的問題，而實(shí)時有效的檢測hg²⁺能夠預(yù)防hg²⁺的危害。

目前用于檢測汞離子的化學(xué)傳感器，大多數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都存在一些問題，比如各種競爭性金屬離子的存在對其汞離子測定產(chǎn)生干擾，以及響應(yīng)時間較長等，使其應(yīng)用受到了一定的限制。

因此，提供一種響應(yīng)時間短、檢測靈敏度高的汞的檢測方法是目前需要解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供了一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的熒光探針用于檢測汞離子，不僅響應(yīng)時間短，而且靈敏度高，除hg²⁺以外的其它金屬離子對于測定結(jié)果干擾很小。

本發(fā)明提供了一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針，具有式(i)所示結(jié)構(gòu)，

本發(fā)明還提供了一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的制備方法，包括：

將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物轉(zhuǎn)化為式(i)結(jié)構(gòu)的化合物；

優(yōu)選的，所述式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物按照以下方法制備得到：

將式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和烯丙基溴反應(yīng)，得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物，

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的催化劑為碳酸鉀。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為60～65℃。

優(yōu)選的，所述式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物按照以下方法制備得到：

將式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物與吡啶水溶液混合反應(yīng)，得到式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物；

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為130～140℃。

優(yōu)選的，所述式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物按照以下方法制備得到：

將8-羥基喹哪啶、2-芴甲醛和乙酸酐反應(yīng)，得到式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為135～145℃。

本發(fā)明還提供了一種用于檢測hg²⁺的熒光探針，所述熒光探針本發(fā)明所述的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針具有式(i)所示結(jié)構(gòu)；本發(fā)明提供的熒光探針應(yīng)用于hg²⁺檢測，檢測的靈敏度高，且其它金屬離子對檢測結(jié)果干擾很??；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的熒光探針只對hg²⁺響應(yīng)，特異性強(qiáng)；對于不同濃度hg²⁺的進(jìn)行檢測時，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，可應(yīng)用于hg²⁺的定量檢測；對于hg²⁺的檢測具有高靈敏度，除hg²⁺以外的其它金屬離子對測定結(jié)果干擾很小，檢測方法可靠穩(wěn)定。解決了現(xiàn)有技術(shù)中，汞離子的檢測具有響應(yīng)時間長以及檢測靈敏低的技術(shù)缺陷。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的氫譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的碳譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針在激發(fā)波長為350nm處對于hg²⁺選擇性的熒光測定結(jié)果；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的熒光強(qiáng)度和汞離子的滴定曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針、hg²⁺濃度和8-羥基喹啉衍生物熒光強(qiáng)度的關(guān)系示意圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針，加入不同金屬離子前后，芴修飾8-羥基喹啉類化合物的熒光峰強(qiáng)度變化的柱狀圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針在不同ph下探針和加入汞離子后熒光強(qiáng)度對比圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針與汞離子反應(yīng)識別機(jī)理圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針，具有式(i)所示結(jié)構(gòu)，

本發(fā)明還提供了一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的制備方法，包括：

將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物轉(zhuǎn)化為式(i)結(jié)構(gòu)的化合物；

按照本發(fā)明，將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物轉(zhuǎn)化為式(i)結(jié)構(gòu)的化合物；具體的，本發(fā)明將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與n-甲基吡咯烷酮反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的化合物；其中，所述式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物和n-甲基吡咯烷酮的投料比優(yōu)選為6.0mmol∶(8～15)ml，更優(yōu)選為6.0mmol∶(10～12)ml；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為200～220℃，更優(yōu)選為210～215℃，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為3～4h。

本發(fā)明中，本發(fā)明所述式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選按照以下方法制備得到：

將式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和烯丙基溴反應(yīng)，得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物，

具體的，本發(fā)明將式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和烯丙基溴反應(yīng)，得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物，其中，所述反應(yīng)的催化劑優(yōu)選為碳酸鉀；所述反應(yīng)的溶劑優(yōu)選為丙酮；所述式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物、k2co3、3-溴丙烯和丙酮的投料比優(yōu)選為8.0mmol：12mmol：(1～1.5)ml：(30～35)m；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為55～65℃；更優(yōu)選為60～63℃；所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為3～5小時，更優(yōu)選為4～4.5小時。

本發(fā)明中，所述式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選按照以下方法制備得到：

將式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物與吡啶水溶液混合反應(yīng)，得到式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物；

具體的，將式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物與吡啶水溶液混合反應(yīng)，得到式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物；其中，所述式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物、吡啶和水的投料比優(yōu)選為10.0mmol∶10ml∶(5～10)ml；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120～140℃，更優(yōu)選為130～135℃；所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為3～4小時。

本發(fā)明中，所述式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選按照以下方法制備得到：

將8-羥基喹哪啶、2-芴甲醛和乙酸酐反應(yīng)，得到式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物；其中，所述8-羥基喹哪啶、2-芴甲醛和乙酸酐的投料比優(yōu)選為14.0mmol∶(16.0～18.0)mmol∶(10～15)ml；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為130～145℃，更優(yōu)選為135～140℃，所述反應(yīng)的時間為14～20h，更優(yōu)選為16～18小時。

更具體的，本發(fā)明所述的式(i)結(jié)構(gòu)的制備流程如下：

本發(fā)明提供了一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針具有式(i)所示結(jié)構(gòu)；本發(fā)明提供的熒光探針應(yīng)用于hg²⁺檢測，只對hg²⁺響應(yīng)，特異性強(qiáng)；對于不同濃度hg²⁺的進(jìn)行檢測時，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，可應(yīng)用于hg²⁺的定量檢測；對于hg²⁺的檢測具有高靈敏度，除hg²⁺以外的其它金屬離子對測定結(jié)果干擾很小，檢測方法可靠穩(wěn)定。解決了現(xiàn)有技術(shù)中，汞離子的檢測具有響應(yīng)時間長以及檢測靈敏低的技術(shù)缺陷。且本發(fā)明所制備的檢測汞離子的熒光探針是一種結(jié)構(gòu)簡單，合成方法簡單，產(chǎn)率高，原料廉價易得，易于制備的理想的汞離子化學(xué)傳感器。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例為根據(jù)上述制備方法制備式(i)結(jié)構(gòu)的熒光探針的具體實(shí)施例。

將14.0mmol的8-羥基喹哪啶和16mmol的2-芴甲醛溶于10ml乙酸酐混合，在135℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)16小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離出淺棕色固體，為式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物。

將10.0mmol式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物和10ml吡啶溶解，在130℃加熱攪拌，加入5ml水?dāng)嚢杓訜幔^續(xù)冷凝回流反應(yīng)4小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得到黃色固體，即為式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物。

將8.0mmol式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和30ml丙酮、1ml的3-溴丙烯和12mmolk2co3混合，在60℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)4小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得到淺黃色固體，即為式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物。

將6.0mmol式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物和10ml的n-甲基吡咯烷酮溶解，在210℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得黃色固體，即為式(i)結(jié)構(gòu)的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針。

對得到的式(i)結(jié)構(gòu)的熒光探針進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖1～圖2，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的氫譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的碳譜。

實(shí)施例2

本實(shí)施例為根據(jù)上述制備方法制備c27h21no的具體實(shí)施例。

將14.0mmol的8-羥基喹哪啶和17mmol的2-芴甲醛溶于10ml乙酸酐混合，在140℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)18小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離出淺棕色固體，為式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物。

將10.0mmol式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物和10ml吡啶溶解，在135℃加熱攪拌，加入10ml水?dāng)嚢杓訜幔淠亓鞣磻?yīng)4小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得到黃色固體，即為式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物。

將8.0mmol式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和30ml丙酮、1ml的3-溴丙烯和12mmolk2co3混合，在65℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)4小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得到淺黃色固體，即為式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物。

將6.0mmol式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物和10ml的n-甲基吡咯烷酮溶解，在220℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得黃色固體，即為式(i)結(jié)構(gòu)的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針。

實(shí)施例3

本實(shí)施例為根據(jù)上述制備方法制備c27h21no的具體實(shí)施例。

將14.0mmol的8-羥基喹哪啶和18mmol的2-芴甲醛溶于15ml乙酸酐混合，在145℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)20小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離出淺棕色固體，為式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物。

將10.0mmol式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物和10ml吡啶溶解，在140℃加熱攪拌，加入5ml水?dāng)嚢杓訜?，冷凝回流反?yīng)3小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得到黃色固體，即為式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物。

將8.0mmol式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和35ml丙酮、1.5ml的3-溴丙烯和12mmolk2co3混合，在65℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)5小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得到淺黃色固體，即為式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物。

將6.0mmol式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物和15ml的n-甲基吡咯烷酮溶解，在220℃加熱攪拌，冷凝回流反應(yīng)4小時，冷卻至室溫。柱層析純化，洗脫劑為洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，分離得黃色固體，即為式(i)結(jié)構(gòu)的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針。

實(shí)施例4

本實(shí)施例為實(shí)施例1～實(shí)施例3制得的式(i)結(jié)構(gòu)的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針對hg²⁺的選擇性。

在體積比為1∶1的甲醇-水混合溶液中，加入10μm的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針后，再分別加入一倍當(dāng)量的li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ca2⁺、ba²⁺、la³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、ag⁺、zn²⁺、cd²⁺、hg²⁺和al3⁺離子，以波長為350nm的激發(fā)光測定加入離子前后體系的熒光光譜，所得測定結(jié)果如圖3所示；圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針在激發(fā)波長為350nm處對于hg²⁺選擇性的熒光測定結(jié)果；由圖3可知，只有加入hg²⁺后，在496nm處出現(xiàn)很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，說明本發(fā)明提供的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針是一種對hg²⁺響應(yīng)的熒光增強(qiáng)型探針。

實(shí)施例5

實(shí)施例1提供的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針對不同濃度hg²⁺的熒光檢測。

在體積比為1∶1的甲醇-水混合溶液中，加入10μm的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針后，再分別按照濃度為0μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm和20μm加入hg²⁺，以波長為350nm的激發(fā)光，測定加入hg²⁺前后芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的熒光光譜，結(jié)果如圖4所示。圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的熒光強(qiáng)度和汞離子的滴定曲線圖。

從圖4中可以看出，隨著hg²⁺離子濃度的增加，芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針在496nm處的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

以496nm處熒光強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)，c(c為hg²⁺的摩爾濃度)作為橫坐標(biāo)做工作曲線，工作曲線見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針、hg²⁺濃度和8-羥基喹啉衍生物熒光強(qiáng)度的關(guān)系示意圖；根據(jù)圖5可以看出，hg²⁺為1當(dāng)量時熒光強(qiáng)度達(dá)到飽和，同時，工作曲線也清晰地表明芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針與hg²⁺的結(jié)合比為1∶1，當(dāng)hg²⁺濃度范圍在0～10μm內(nèi)時，496nm處熒光強(qiáng)度與c呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，趨勢線方程為：

y＝28771.9*c-27858.9，(r＝0.9540)。

本實(shí)施例所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針可以用于定量檢測hg²⁺，其熒光強(qiáng)度與c呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，靈敏度高。

實(shí)施例6

實(shí)施例1提供的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針作為檢測hg²⁺的熒光探針，其它常見的金屬離子對于hg²⁺的熒光檢測干擾實(shí)驗(yàn)測定。

在體積比為1∶1的甲醇-水混合溶液中加入10μm的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針后，分別都加入一倍當(dāng)量的hg²⁺后，再分別加入等摩爾量的li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺、la³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、ag⁺、zn²⁺、cd²⁺、hg²⁺和al³⁺離子，以波長為350nm的激發(fā)光，測定加入hg²⁺離子前后芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的熒光光譜，將記錄的496nm處熒光強(qiáng)度與不同金屬離子的變化作柱狀圖，所得結(jié)果如圖6所示。圖6為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針，加入不同金屬離子前后，芴修飾8-羥基喹啉類化合物的熒光峰強(qiáng)度變化的柱狀圖。

結(jié)果表明，該芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針在甲醇-水混合液中對hg²⁺離子的檢測具有高靈敏度，溶液中的其它金屬離子的存在對其測定結(jié)果干擾較少，檢測結(jié)果穩(wěn)定可靠。

實(shí)施例7

實(shí)施例1提供的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針作為檢測hg²⁺的熒光探針，在不同ph下探針和加入汞離子后熒光強(qiáng)度測定的對比實(shí)驗(yàn)。

在體積比為1∶1的甲醇-水混合溶液中加入10μm的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針后，通過鹽酸(強(qiáng)酸)和氫氧化鈉(強(qiáng)堿)調(diào)節(jié)待測液體系酸堿性，在1～12的ph范圍中獲得不同酸堿性的溶液體系，分別加入10μm汞離子后，以波長為350nm的激發(fā)光，測定加入hg²⁺離子前后在496nm處芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針的熒光變化，所得結(jié)果如圖7所示。圖7為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針在不同ph下探針和加入汞離子后熒光強(qiáng)度對比圖。

結(jié)果表明，該芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針在甲醇-水混合液中，在4～12的ph范圍內(nèi)，對汞離子的檢測幾乎不受體系酸堿性變化的影響，該探針適用于生理ph條件下檢測汞離子。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針具有式(i)結(jié)構(gòu)；且本發(fā)明提供的所述芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針在hg²⁺檢測中，只對hg²⁺響應(yīng)，特異性強(qiáng)；其中，芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針與汞離子反應(yīng)識別機(jī)理圖見圖8，圖8為本發(fā)明實(shí)施例制備的芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針與汞離子反應(yīng)識別機(jī)理圖。此外，本發(fā)明所述芴修飾8-羥基喹啉類反應(yīng)型熒光探針對于不同濃度hg²⁺的進(jìn)行檢測時，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，可應(yīng)用于hg²⁺的定量檢測；對于hg²⁺的檢測具有高靈敏度，除hg²⁺其它金屬離子對于測定結(jié)果干擾很小，檢測方法可靠穩(wěn)定。解決了現(xiàn)有技術(shù)中，汞離子的檢測具有響應(yīng)時間長以及檢測靈敏低的技術(shù)缺陷。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。