本發(fā)明涉及一種利用剩余污泥產(chǎn)氫的方法，具體涉及一種升流式厭氧污泥床與微生物電解池串聯(lián)階梯利用剩余污泥產(chǎn)氫的方法。
背景技術(shù)：
剩余污泥是污水處理的副產(chǎn)物，含水率約為98％-99％，包含泥沙、纖維、膠體、有機(jī)物、微生物和金屬元素等。污泥中的有機(jī)物，不僅濃度高、不易降解，且含有較多的病原體微生物，會(huì)對(duì)水體和土壤造成污染。因此，剩余污泥的穩(wěn)定是污泥處理的主要目標(biāo)。
目前常用的剩余污泥穩(wěn)定方法是厭氧消化，但是厭氧消化有啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)速度慢、占地面積大等缺點(diǎn)。氫氣因熱值高、碳中性等優(yōu)點(diǎn)是一種清潔能源，利用剩余污泥產(chǎn)氫氣或者甲烷，對(duì)實(shí)現(xiàn)剩余污泥穩(wěn)定與資源化具有重要意義。但是，厭氧發(fā)酵只在中溫或高溫的環(huán)境條件下才產(chǎn)生較好的效果，在實(shí)際運(yùn)行和維護(hù)過程中，維持中溫或高溫增加產(chǎn)氫成本。
為改善污泥厭氧消化性能，突破熱力學(xué)壁壘，提高產(chǎn)氫效率，降低產(chǎn)氫成本，就需要對(duì)傳統(tǒng)的污泥厭氧消化工藝進(jìn)行改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種升流式厭氧污泥床與微生物電解池串聯(lián)階梯利用剩余污泥產(chǎn)氫的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
升流式厭氧污泥床與微生物電解池串聯(lián)階梯利用剩余污泥產(chǎn)氫的方法，包括以下步驟：
s1、以其他厭氧反應(yīng)器的厭氧污泥為接種污泥，以污水廠剩余污泥為底物，啟動(dòng)uasb反應(yīng)器；
s2、以污水廠剩余污泥為接種物，利用雙室mfc富集陽極產(chǎn)電菌；將富集產(chǎn)電菌的陽極轉(zhuǎn)移至mec，作為mec反應(yīng)器的陽極；
s3、將剩余污泥飼入啟動(dòng)好的uasb反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，使剩余污泥與反應(yīng)區(qū)內(nèi)各層顆粒污泥中的發(fā)酵微生物充分接觸，進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸反應(yīng)；
s4、將上述發(fā)酵產(chǎn)酸后的剩余污泥轉(zhuǎn)移到微生物電解池(mec)中進(jìn)行常溫產(chǎn)氫。
上述步驟s1中的啟動(dòng)uasb反應(yīng)器的過程為：
以葡萄糖、氮、磷及微量元素配制的營養(yǎng)液為基質(zhì)，以其他厭氧反應(yīng)器中的厭氧污泥為接種污泥；在基質(zhì)中逐漸增加剩余污泥的比重，直到基質(zhì)全部變?yōu)槭Ｓ辔勰?，完成?duì)顆粒污泥中厭氧微生物的馴化。
上述步驟s2中的利用雙室mfc富集陽極產(chǎn)電菌的過程為：
a1、將濃度為3.1-6.4g/l的接種物與溶液a混合得到溶液b；
a2、將溶液b加入雙室mfc陽極室，將溶液c加入雙室mfc陰極室；在20～25℃室溫下啟動(dòng)mfc，當(dāng)mfc電壓值趨于穩(wěn)定時(shí)，更換溶液b和溶液c，完成一個(gè)操作周期；
a3、重復(fù)上述步驟完成3個(gè)操作周期，完成陽極產(chǎn)電菌的富集。
上述步驟s3中uasb反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)為：反應(yīng)溫度為35℃、ph值為5、有機(jī)負(fù)荷2～5kgcod/m3·d、hrt為26h、srt為8d、orp-300～-200mv、進(jìn)料c/n為160～250。
溫度對(duì)厭氧微生物的生長(zhǎng)和代謝速率有較大的影響，一般來說產(chǎn)酸細(xì)菌的最佳工作溫度為35℃，當(dāng)溫度低于25℃時(shí)，產(chǎn)酸速率比較低，20℃以下產(chǎn)酸速率將就降低50％以上；水解發(fā)酵細(xì)菌及產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌對(duì)ph的適應(yīng)范圍大致為5～6.5。ph值還能夠影響發(fā)酵產(chǎn)酸的類型，在正常厭氧條件下(orp在-150～-400mv)范圍內(nèi)，
ph值在4.0～4.5主要為乙醇型發(fā)酵；
ph值在4.5～5.0主要為丁酸型發(fā)酵，也可伴隨乙醇型發(fā)酵；
ph值在5.0左右時(shí)為混合型發(fā)酵；
ph值在5.5左右為丙酸型發(fā)酵；
ph值在6.0以上主要為丁酸型發(fā)酵；
hrt在30h左右時(shí)，uasb反應(yīng)器中vfas、scod比產(chǎn)率都達(dá)到最大值，繼續(xù)增加hrt，vfas和scod產(chǎn)率因vss的減少而下降；
當(dāng)srt<8d時(shí)，反應(yīng)器主要表現(xiàn)為酸化特征，當(dāng)srt>8d時(shí)反應(yīng)器則表現(xiàn)出產(chǎn)甲烷特征；
orp在一定程度上影響發(fā)酵類型和產(chǎn)酸細(xì)菌的活性，一般認(rèn)為-200～-300mv是產(chǎn)酸細(xì)菌的最佳orp范圍，
當(dāng)orp在-400～-200mv時(shí)，以乙醇型和丁酸型發(fā)酵為主，
當(dāng)orp在-250～+100mv條件下，厭氧發(fā)酵則主要表現(xiàn)為丙酸型；
當(dāng)c/n提高到156～256時(shí)，vfas、h2和co2的增長(zhǎng)速率迅速提高，同時(shí)通過控制初始c/n能夠?qū)崿F(xiàn)不同的發(fā)酵產(chǎn)酸類型，
當(dāng)初始c/n在12～44時(shí)形成的是乙酸型發(fā)酵類型，
當(dāng)初始c/n在56～69之間時(shí)，可實(shí)現(xiàn)丙酸型發(fā)酵類型，
而當(dāng)c/n在156～256之間時(shí)，則形成丁酸型發(fā)酵；
上述步驟s4中微生物電解池常溫產(chǎn)氫的過程為：
b1、單室mec反應(yīng)器中依次加入：混合液d、微量元素溶液e和維生素溶液f；
b2、在mec兩極間串聯(lián)電阻，施加0.8v的外加電壓，在此電壓基礎(chǔ)上，添加50mmol/l的外源海藻糖優(yōu)化mec，利用發(fā)酵產(chǎn)酸后的剩余污泥(污泥消化液)為底物完成常溫產(chǎn)氫。
mec陽極微生物將剩余污泥中溶出的底物氧化，產(chǎn)生氫離子和電子，所產(chǎn)生的電子通過介體或者微生物自身的呼吸鏈傳遞到mec的陽極，并由外電路經(jīng)導(dǎo)線傳至mec的陰極，氫離子則通過質(zhì)子交換膜或者直接傳遞到陰極。在較低電壓的電源作用下陰極室中的氫離子接受電子，生成氫氣在陽極室。以葡萄糖為例，反應(yīng)方程式如下：
陽極：
陰極：
總反應(yīng)：
溶液e和f的作用是提供微生物生長(zhǎng)所需的微量元素。
進(jìn)一步的，上述步驟s2中陽極均為石墨纖維刷電極，陰極為不防水的碳布電極；使用前，石墨纖維刷電極和碳布電極依次在丙酮、乙醇和純水中超聲清洗10min，然后在450℃下高溫處理30min。
進(jìn)一步的，上述步驟a1中接種物與溶液a的體積比為1:2。
進(jìn)一步的，述步驟a1中溶液a的成分為每升去離子水中包含：naac1.5g、kh2po42.4145g、k2hpo4·3h2o7.3539g、nh4cl0.31g、kcl0.13g；
溶液c的成分為每升去離子水中包含：kh2po42.4145g、k2hpo4·3h2o7.3539g、nh4cl0.31g、kcl0.13g。
進(jìn)一步的，述步驟b1中微量元素溶液e成分為每升去離子水中包含：三乙酸1.5g、mgso4·7h2o3.0g、mnso4·2h2o0.5g、nacl1.0g、feso4·7h2o0.1g、cocl20.1g、cacl2·2h2o0.1g、znso40.1g、cuso4·5h2o0.01g、alk(so4)20.01g、h3bo30.01g、na2moo40.025g、nicl·6h2o0.024g；
維生素溶液f成分為每升去離子水中包含：生物素2mg、葉酸2mg、維生素b610mg、維生素b15mg、維生素b25mg、煙酸5mg、泛酸鈣5mg、維生素b120.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
本發(fā)明的有益之處在于：
本方法提出了一種升流式厭氧污泥床與微生物電解池串聯(lián)階梯利用剩余污泥產(chǎn)氫的方法，將剩余污泥厭氧消化控制在發(fā)酵產(chǎn)酸階段，使發(fā)酵產(chǎn)酸的最終產(chǎn)物，如vfas、醇類、多糖、氨基酸等作為mec的底物實(shí)現(xiàn)常溫產(chǎn)氫。
mec能在常溫下利用剩余污泥中的各種有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氫，并且mec可利用的底物范圍非常廣，從vfas、多糖和蛋白質(zhì)到纖維素都可以作為mec的碳源。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的升流式厭氧污泥床與微生物電解池串聯(lián)階梯利用剩余污泥產(chǎn)氫的方法，通過將mec置于厭氧消化反應(yīng)器的后端，使二者形成一個(gè)可階梯利用剩余污泥中各種有機(jī)物的強(qiáng)化產(chǎn)氫體系；
通過污泥有機(jī)物的梯級(jí)利用，實(shí)現(xiàn)剩余污泥產(chǎn)氫的效率最大化。污泥中的有機(jī)物或者難以被mec直接利用，或者因?yàn)槲勰嗨馑俾瘦^慢使得mec降解污泥的效率不高。
為此，本發(fā)明方案采用厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸與微生物電解池聯(lián)用技術(shù)，在此技術(shù)條件下，剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸(乙酸、丁酸等揮發(fā)性脂肪酸)易于被微生物電解池利用，且產(chǎn)酸發(fā)酵后的剩余污泥仍可以繼續(xù)被微生物電解池利用。因此，兩種技術(shù)的聯(lián)用，不僅使得污泥有機(jī)物的降解率增加，而且使得微生物電解池的產(chǎn)氫效率得到了提高；
在450℃高溫條件下處理石墨纖維刷電極和碳布電極30min，增加了電極表面的粗糙度和表面積，有利于陽極產(chǎn)電菌的附著和陰極催化劑的涂覆。
本方法成功實(shí)現(xiàn)了城鎮(zhèn)污水廠剩余污泥穩(wěn)定化、減量化和資源化，具有很強(qiáng)的實(shí)用性和廣泛的適用性。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。
一種升流式厭氧污泥床與微生物電解池串聯(lián)階梯利用剩余污泥產(chǎn)氫的方法，包括如下步驟：
步驟一、以其他厭氧反應(yīng)器的厭氧污泥為接種污泥，啟動(dòng)uasb反應(yīng)器；
啟動(dòng)過程為：首先，以葡萄糖、氮、磷及微量元素配制的營養(yǎng)液為基質(zhì)，以其他厭氧反應(yīng)器中的厭氧污泥為接種物；在培養(yǎng)基質(zhì)中逐漸增加剩余污泥的比重，直到基質(zhì)全部變?yōu)槭Ｓ辔勰?，完成?duì)顆粒污泥中厭氧微生物的馴化。
步驟二、利用雙室mfc富集陽極產(chǎn)電菌；
富集過程為：將濃度為3.1～6.4g/l的剩余污泥(接種物)與溶液a按1:2的體積比混合得到溶液b，溶液b加入雙室mfc陽極室，將溶液c加入雙室mfc陰極室；在20～25℃室溫下啟動(dòng)mfc，當(dāng)mfc電壓值趨于穩(wěn)定時(shí)，更換溶液b和溶液c，從而完成一個(gè)操作周期。
mfc的mfc電壓值穩(wěn)定3次，即3個(gè)操作周期，則完成陽極產(chǎn)電菌的富集。
將此陽極轉(zhuǎn)移至mec，作為mec反應(yīng)器的陽極。
此處，剩余污泥作為接種物，用于定向篩選并富集產(chǎn)電菌；溶液a提供富集培養(yǎng)階段的底物；溶液c是緩沖溶液。產(chǎn)電菌在厭氧環(huán)境下利用有機(jī)物維持生長(zhǎng)，并氧化有機(jī)物將產(chǎn)生的電子傳遞到電極上，以電極為最終電子受體。在陽極上形成生物膜，并通過膜的導(dǎo)電性將電子傳遞到陽極上。該生物膜微生物多樣性豐富，微生物相復(fù)雜，有多種微生物富集生長(zhǎng)在膜上。然而，mfc陽極生物膜表面占優(yōu)勢(shì)的細(xì)菌未必都是產(chǎn)電細(xì)菌，其中相對(duì)較多的是一些發(fā)酵細(xì)菌、產(chǎn)酸細(xì)菌等，它們起到初步降解水中有機(jī)物的作用，為產(chǎn)電細(xì)菌產(chǎn)電提供合適的基質(zhì)。
步驟三、以剩余污泥為底物，運(yùn)行uasb反應(yīng)器；
運(yùn)行參數(shù)為：反應(yīng)器溫度35℃、反應(yīng)器ph＝5、有機(jī)負(fù)荷2～5kgcod/m3·d、hrt為26h、srt為8d、orp為-300～-200mv、進(jìn)料c/n為160～250。
將剩余污泥控制在發(fā)酵產(chǎn)酸階段，將剩余污泥從步驟一啟動(dòng)好的uasb反應(yīng)器底部的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，使底物與反應(yīng)區(qū)內(nèi)各層顆粒污泥中的發(fā)酵微生物充分接觸，進(jìn)行厭氧反應(yīng)。
將剩余污泥的厭氧消化控制為丁酸型發(fā)酵，且發(fā)酵產(chǎn)物以丁酸、丙酸、乙醇為主，這些發(fā)酵產(chǎn)物以及發(fā)酵后的剩余污泥都可以作為mec反應(yīng)器的底物，被產(chǎn)電菌利用。
步驟四、將發(fā)酵產(chǎn)酸后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到微生物電解池中進(jìn)行常溫產(chǎn)氫；
產(chǎn)氫過程為：mec反應(yīng)器的陽極為步驟二的mfc陽極，mec反應(yīng)器的陰極為載鉑碳布；單室mec反應(yīng)器中依次加入混合液d、微量元素溶液e和維生素溶液f；在mec兩極間串聯(lián)電阻，施加0.8v的外加電壓。
mec陽極微生物將剩余污泥中溶出的底物氧化，產(chǎn)生氫離子和電子，所產(chǎn)生的電子通過介體或者微生物自身的呼吸鏈傳遞到mec的陽極，并由外電路經(jīng)導(dǎo)線傳至mec的陰極，氫離子則通過質(zhì)子交換膜或者直接傳遞到陰極。在較低電壓的電源作用下陰極室中的氫離子接受電子，生成氫氣在陽極室。
以葡萄糖為例，反應(yīng)方程式如下：
陽極：
陰極：
總反應(yīng)：
溶液e和f的作用是提供微生物生長(zhǎng)所需的微量元素。
其中，步驟二和步驟四的陽極均為石墨纖維刷，陰極為碳布；使用前，石墨纖維刷和碳布依次在丙酮、乙醇和純水中超聲清洗10min，然后在450℃下高溫處理30min。
溶液a成分為每升去離子水中包含：naac1.5g、kh2po42.4145g、k2hpo4·3h2o7.3539g、nh4cl0.31g、kcl0.13g；溶液c成分為每升去離子水中包含：kh2po42.4145g、k2hpo4·3h2o7.3539g、nh4cl0.31g、kcl0.13g；
微量元素溶液e成分為每升去離子水中包含：三乙酸1.5g、mgso4·7h2o3.0g、mnso4·2h2o0.5g、nacl1.0g、feso4·7h2o0.1g、cocl20.1g、cacl2·2h2o0.1g、znso40.1g、cuso4·5h2o0.01g、alk(so4)20.01g、h3bo30.01g、na2moo40.025g、nicl·6h2o0.024g；
維生素溶液f成分為每升去離子水中包含：生物素2mg、葉酸2mg、維生素b610mg、維生素b15mg、維生素b25mg、煙酸5mg、泛酸鈣5mg、維生素b120.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
實(shí)施例：
升流式厭氧污泥床與微生物電解池串聯(lián)階梯利用剩余污泥產(chǎn)氫的實(shí)施例如下：
某污水處理廠剩余污泥的ss7.51g/l，vss5.16g/l，tcod8774mg/l，scod46mg/l，蛋白質(zhì)3mg/l，總糖4mg/l，核酸4mg/l，氨氮81mg/l。
在uasb中，恒溫35℃，控制反應(yīng)器ph為5，有機(jī)負(fù)荷為2～5kgcod/m3·d，hrt為26h,srt為8d，orp為-300～-200mv，c/n為160～250。
發(fā)酵產(chǎn)酸后的剩余污泥中蛋白質(zhì)的利用率為54.93％，總糖的利用率為39.11％，總vfas達(dá)到最大值時(shí)的時(shí)間3d，最大量為1383.05mgcod/l，其產(chǎn)酸率為197.55mgcod/gvss。
在mec兩極間串聯(lián)電阻，施加0.8v的外加電壓，在此電壓基礎(chǔ)上將溫度控制在4～9℃，并且添加50mmol/l的外源海藻糖，優(yōu)化mec利用發(fā)酵產(chǎn)酸后的剩余污泥為底物常溫運(yùn)行效能完成產(chǎn)氫，scod去除效率為40.45％，氫氣產(chǎn)率為0.084gh2/gscod，庫侖效率56.46％，氫氣體積75.37ml，產(chǎn)氫速率0.45m3/m3reactor/d，能量效率211.01％。
有機(jī)物利用順序?yàn)橐宜?gt;蛋白質(zhì)>丙酸>丁酸>戊酸>多糖。
因此，將mec置于厭氧消化反應(yīng)器的后端，使二者形成一個(gè)可階梯利用各種有機(jī)物的強(qiáng)化產(chǎn)氫體系，對(duì)于發(fā)酵產(chǎn)物的進(jìn)一步利用與發(fā)酵產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化有著積極的意義。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。