本發(fā)明涉及一種新型有機(jī)化合物，及其在有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前隨著oled技術(shù)的日益成熟以及在顯示領(lǐng)域的不斷推進(jìn)，為了進(jìn)一步提升oled技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力，能夠有效提升oled器件效率，壽命和降低驅(qū)動(dòng)電壓的oled材料開(kāi)發(fā)和新穎的器件結(jié)構(gòu)的研究就更加具有重要的意義。
優(yōu)異的新材料能夠顯著的降低屏體的成本并提高效率和壽命，因而更引起了人們對(duì)于其核心材料的研究更加關(guān)注，化學(xué)家們?cè)谶@方面做出了突出的貢獻(xiàn)，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了各種結(jié)構(gòu)的功能化材料。一般來(lái)說(shuō)，電子傳輸材料都是具有缺電子的含氮雜環(huán)基團(tuán)的化合物，例如含有吡啶、喹啉、咪唑、噻唑、嘧啶和三嗪類(lèi)的化合物，它們具有較高的電子親和勢(shì)，因而有較強(qiáng)的接受電子的能力。目前，常見(jiàn)的電子傳輸材料有alq3、bphen、bcp及一些蒽的衍生物，但其效率和穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。bphen及bcp材料有著容易結(jié)晶的缺點(diǎn)。電子傳輸材料一旦結(jié)晶，分子間的電荷躍遷機(jī)制跟在非晶態(tài)薄膜機(jī)制不相同，引致電子傳輸性能改變。在有機(jī)電致發(fā)光器件中使用會(huì)使整個(gè)器件導(dǎo)電性能改變，器件內(nèi)電子和空穴電荷遷移率失衡，影響器件穩(wěn)定性，導(dǎo)致器件性能下降甚至失效。
開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的電子傳輸材料，從而降低器件工作電壓，提高器件效率，延長(zhǎng)器件壽命，具有很重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的化合物。該化合物通過(guò)引入新穎的環(huán)狀多酰胺的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了良好的電子注入和傳輸性能。本發(fā)明的化合物由如下通式(ⅰ)表示。
其中，r1和r2相同或者不同，分別獨(dú)立選自氫、鹵素、取代或未取代c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳烴基(優(yōu)選為取代或未取代c6-c20的芳基)。
ar1至ar4相同或者不同，分別獨(dú)立選自氫、鹵素、c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳烴基(優(yōu)選為取代或未取代c6-c20的芳基)，或者取代或未取代的c2～c30雜芳基(優(yōu)選為取代或未取代c2～c12雜芳基，所述的雜芳基優(yōu)選含有1到2個(gè)選自n的雜原子)。
作為上述鹵素，可以為氟、氯、溴。
作為上述c1～c10烷基，更優(yōu)選c1～c6的烷基，例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、正辛基、異丁基、叔丁基等。
作為上述c6～c30芳烴基，更優(yōu)選c6-c20的芳基，優(yōu)選所述芳基為由苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、三亞苯基所組成的組中的基團(tuán)。所述聯(lián)苯基選自由2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基，所述萘基為1-萘基和2-萘基所組成的組中，所述菲基為、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基所組成的組中，所述三亞苯基為1-三亞苯基和2-三亞苯基所組成的組中。
作為上述c2～c30雜芳基，優(yōu)選為取代或未取代c2～c12雜芳基，所述的雜芳基優(yōu)選含有1到2個(gè)選自n的雜原子，包括吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基。
進(jìn)一步的，r1和r2相同或者不同，分別獨(dú)立選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、正辛基、異丁基、叔丁基、苯基。
ar1至ar4相同或者不同，分別獨(dú)立選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、正辛基、異丁基、叔丁基、苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基、1-三亞苯基、2-三亞苯基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基。
烷基、芳烴基、雜芳基基團(tuán)上的取代基相同或者不同，分別獨(dú)立選自鹵素、c1～c6烷基，例如可舉出氟、氯、溴、甲基、乙基、異丙基、叔丁基；
取代基的個(gè)數(shù)為1，2，3，4，5，6及6個(gè)以上。
本發(fā)明中，ca-cb的表達(dá)方式代表該基團(tuán)具有的碳原子數(shù)為a～b，除非特殊說(shuō)明，一般而言該碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)。
本發(fā)明中，對(duì)于化學(xué)元素的表述包含化學(xué)性質(zhì)相同的同位素的概念，例如“氫”的表述，也包括化學(xué)性質(zhì)相同的“氘”、“氚”的概念。
作為具有羰基的化合物如羧酸酯、酸酐、酰胺等化合物，由于具有與較強(qiáng)電負(fù)性原子氧或者氮相連接的具有sp2雜化碳的存在，碳原子上具有相當(dāng)大的形式正電荷，因而具有較強(qiáng)的接收電子的傾向，表現(xiàn)為較強(qiáng)的電子親和勢(shì)，經(jīng)?？梢杂米鲭娮幼⑷牒蛡鬏敳牧希巛留推p酐就是傳統(tǒng)的n-型材料，而其酰胺衍生物也廣泛地用做電子傳輸材料(j.am.chem.soc.,1996,118,11331；j.am.chem.soc.,2000,122,7787；chem.mater.2004,16,4436；adv.mater.2005,17,2580),但是酸酐具有易水解的缺點(diǎn)，而常規(guī)有機(jī)胺的酰胺容易被氧化，從而具有一定的敏感性，不利于生產(chǎn)，純化以及使用。
本發(fā)明化合物的母核為帶有環(huán)狀多酰胺結(jié)構(gòu)，具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：
1.由咔唑結(jié)構(gòu)單元替代有機(jī)胺單元，能夠提升材料的抗氧化性，易變色等缺陷；
2.所生成的環(huán)狀多酰胺結(jié)構(gòu)，具有很高的熱力學(xué)以及化學(xué)穩(wěn)定性，可以滿(mǎn)足材料在蒸鍍過(guò)程中不會(huì)發(fā)生分解，從而影響器件的性能；
3.本發(fā)明中所采用的1,2,4,5-四羧酸結(jié)構(gòu)可以保證足夠的電子親和勢(shì)，使得材料具有較強(qiáng)的電子注入性能；
4.環(huán)酰多胺結(jié)構(gòu)具有很好的分子間的相互作用效果，能夠保證材料具有較高的電子傳輸性能。
綜上所述，本發(fā)明的材料提供了一類(lèi)性能優(yōu)異的電子傳輸材料。
本發(fā)明還公開(kāi)了所述的環(huán)狀多酰胺衍生物用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用。
所述環(huán)狀多酰胺衍生物用作電子傳輸材料。
本發(fā)明還公開(kāi)了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的陽(yáng)極層、有機(jī)發(fā)光功能層和陰極層；
所述有機(jī)發(fā)光功能層包括空穴注入層、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層以及電子傳輸層；
所述電子傳輸層的電子傳輸材料包括至少一種所述的環(huán)狀多酰胺衍生物材料。
具體實(shí)施方式
下文參照以下實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物及其制備方法以及包含所述化合物的發(fā)光器件的制備方法和發(fā)光性質(zhì)。
本發(fā)明中所用的各種化學(xué)藥品如石油醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、正己烷、甲苯、乙酸、三氟乙酸、二氯甲烷、dmf、環(huán)己酮、高碘酸、四三苯基膦鈀、4-溴鄰苯二甲酸二甲酯、4,5-二溴鄰苯二甲酸二甲酯、1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯、苯硼酸、對(duì)甲苯硼酸，2-萘硼酸、4-聯(lián)苯硼酸、4-吡啶硼酸、1,2-環(huán)己二酮、苯肼鹽酸鹽、4-溴苯肼鹽酸鹽、4-甲基苯肼鹽酸鹽等可在國(guó)內(nèi)化工產(chǎn)品市場(chǎng)買(mǎi)到。
合成實(shí)施例1中間體m1的制備
2升反應(yīng)瓶中加入33.3g(297.0mmol)1,2-環(huán)己二酮和86.0g(594.7mmol)的苯肼鹽酸鹽，加入1000ml乙醇溶解，然后將濃硫酸3.0g(30.6mmol)在5分鐘內(nèi)加到上述溶液中，此溶液在65℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)體系冷至室溫，將棕色的沉淀過(guò)濾，用乙醇洗兩遍，并在減壓下進(jìn)行干燥，得到棕色固體(80g,109.4mmol,96.3％)。
將72.0g上述產(chǎn)品(261.5mmol)溶解到720g乙酸和72.0g三氟乙酸的混合溶液中，反應(yīng)體系在100℃下攪拌反應(yīng)15小時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻到室溫，析出黃色固體，過(guò)濾固體，然后分別用200ml乙酸和200ml正己烷洗滌，在減壓下干燥后得到白色固體m1(28.0g,109.4mmol,41.8％)。
1h-nmr(thf-d8):10.01(s,2h),8.08(d,2h,j＝7.8hz),7.87(s,2h),7.50(d,2h,j＝8.5hz),7.31(ddd,j＝8.5,7.1,1.22hz),7.16(ddd,2h,7.8,7.1,1.0hz).；13c-nmr(thf-d8):140.7,127.0125.7,125.2,122.2,120.4,119.8,112.8,111.7。
合成實(shí)施例2中間體m2的制備
按照合成實(shí)施例1相同的方法制備中間體m2，不同的是將苯肼鹽酸鹽換為對(duì)溴苯肼鹽酸鹽，得到白色固體中間體m2。
合成實(shí)施例3中間體m3的制備
按照合成實(shí)施例1相同的方法制備中間體m3，不同的是將苯肼鹽酸鹽換為對(duì)甲苯肼鹽酸鹽，得到白色固體中間體m3。
合成實(shí)施例4中間體m4的制備
在100ml三口瓶中，將苯肼鹽酸鹽(1.44g,10mmol)在30分鐘內(nèi)分批加入到環(huán)己酮(1.00g,10mmol)的30ml乙酸溶液中，然后回流8小時(shí)，反應(yīng)完全。將反應(yīng)也冷卻到室溫，然后倒入到冰水中，過(guò)濾收集固體，并用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到中間體m4-1，為白色固體1.44克，收率85％。
在250ml圓底燒瓶中，將高碘酸(4.95mg,21mmol)和2ml甲醇在室溫?cái)嚢柘?0分鐘。將反應(yīng)瓶冷卻到-10℃，然后將中間體m4-1(3.72mg,21mmol)的甲醇溶液(6ml)慢慢的滴加到反應(yīng)混合液中(需要謹(jǐn)慎的控制反應(yīng)液溫度不升高)，滴加完成后，使反應(yīng)液緩慢的從低溫升到室溫。通過(guò)tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程知道氧化反應(yīng)完全。將反應(yīng)液倒到冰水中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取產(chǎn)品，分離有機(jī)相，并用硫代硫酸鈉溶液洗滌有機(jī)相，然后無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，產(chǎn)品通過(guò)柱層析進(jìn)行分離純化(hexane:ethylacetate:9.5:0.5)，得到2.75克白色固體m4-2，收率71％。
將1.85克m4-2(10mmol)和2.24克4-溴苯肼鹽酸鹽(10mmol)的15ml乙酸/三氟乙酸(3:1)的溶液加熱回流12小時(shí)。將反應(yīng)瓶冷卻到室溫，加入冰水，析出固體，過(guò)濾收集，并用二氯甲烷作為洗脫劑進(jìn)行柱色譜純化，得到白色固體m4，2.28克，收率68％。nmr1h(dmso)δ(ppm)10.40(s,1h,nh)；10.26(s,1h,nh)；7.84(s,1h)；7.73(d,1h)；7.48(m,2h)；7.21(d,1h)；7.08(m,3h)；6.83(t,1h).nmr13c(dmso)δ(ppm)137.3；135.9；125.1；124.7；124.1；123.9；122.9；122.0；120.4；11809；118.0；117.5；117.3；111.4；110.3；109.9；109.7；109.5。
合成實(shí)施例5中間體m5的制備
在裝有攪拌的500ml三口瓶中，加入中間體m2(20.7g，0.05mol)，苯硼酸(14.7g，0.12mol)，pd(pph3)4(2.3g，2mmol)，無(wú)水碳酸鈉(21.2g，0.2mol)，甲苯(100ml)，乙醇(60ml)，水(100ml)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)混合物機(jī)械均勻，開(kāi)啟加熱升溫至回流。回流反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)完畢，停止反應(yīng)，降溫。反應(yīng)體系中加入100ml乙酸乙酯，分液，水相用100ml乙酸乙酯洗滌兩遍，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后抽干溶劑，殘余物經(jīng)柱層析分離，得到16克中間體m5，為白色固體，收率78％。
1h-nmr(cdcl3):8.23(s,2h),8.18(d,2h,j＝5hz),7.71-7.78(m,4h),7.56-7.62(d,2h,j＝10hz),7.36-7.54(m,8h),7.35(s,2h)。
合成實(shí)施例6中間體m6的制備
在裝有攪拌的500ml三口瓶中，加入中間體m4(16.8g，0.05mol)，4-聯(lián)苯硼酸(11.9g，0.06mol)，pd(pph3)4(1.2g，1mmol)，無(wú)水碳酸鈉(10.6g，0.1mol)，甲苯(100ml)，乙醇(60ml)，水(100ml)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)混合物機(jī)械均勻，開(kāi)啟加熱升溫至回流。回流反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)完畢，停止反應(yīng)，降溫。反應(yīng)體系中加入100ml乙酸乙酯，分液，水相用100ml乙酸乙酯洗滌兩遍，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后抽干溶劑，殘余物經(jīng)柱層析分離，得到18克中間體m6，為白色固體，收率88％。
合成實(shí)施例7化合物a1的制備
在裝有攪拌的250ml三口瓶中，加入中間體m1(25.6g，0.1mol)和100mldmf，用冰水冷卻反應(yīng)體系至0℃，然后加入nah(12g，含量60％，0.3mol)，加完后在低溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后加入1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯(15.5g，0.05mol)，反應(yīng)混合物升至室溫，在室溫下攪拌3小時(shí)，然后升溫到120℃，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完成。將反應(yīng)體系冷卻到室溫，緩慢加入飽和nahco3水溶液，將未反應(yīng)完的nah分解，然后用100ml二氯甲烷萃取反應(yīng)體系兩遍，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，產(chǎn)物通過(guò)二氯甲烷/石油醚體系進(jìn)行柱層析分離，得到類(lèi)白色固體26.7克，收率77％。
產(chǎn)物ms(m/e)：694，元素分析(c46h22n4o4)：理論值c：79.53％，h：3.19％，n：8.06％；實(shí)測(cè)值c：79.79％，h：3.25％，n：8.45％。
合成實(shí)施例8化合物a2的制備
按照合成實(shí)施例7相同的方法制備化合物a2，不同的是將1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯換為等量的3,6-二甲基-1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯，得到類(lèi)白色固體化合物a2。
產(chǎn)物ms(m/e)：722，元素分析(c48h26n4o4)：理論值c：79.77％，h：3.63％，n：7.75％；實(shí)測(cè)值c：79.87％，h：3.49％，n：7.65％。
合成實(shí)施例9化合物a3的制備
按照合成實(shí)施例7相同的方法制備化合物a3，不同的是將1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯換為等量的3,6-二氯-1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯，得到類(lèi)白色固體化合物a3。
產(chǎn)物ms(m/e)：762，元素分析(c46h20cl2n4o4)：理論值c：72.36％，h：2.64％，n：7.34％；實(shí)測(cè)值c：72.57％，h：2.78％，n：7.47％。
合成實(shí)施例10化合物a4的制備
按照合成實(shí)施例7相同的方法制備化合物a4，不同的是將1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯換為等量的3,6-二苯基-1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯，得到類(lèi)白色固體化合物a4。
產(chǎn)物ms(m/e)：846，元素分析(c58h30n4o4)：理論值c：82.26％，h：3.57％，n：6.62％；實(shí)測(cè)值c：82.37％，h：3.49％，n：6.65％。
合成實(shí)施例11化合物a5的制備
按照合成實(shí)施例7相同的方法制備化合物a5，不同的是將中間體m1替換為等量的m3，得到類(lèi)白色固體化合物a5。
產(chǎn)物ms(m/e)：750，元素分析(c50h30n4o4)：理論值c：79.99％，h：4.03％，n：7.46％；實(shí)測(cè)值c：79.76％，h：4.25％，n：7.30％。
合成實(shí)施例12化合物a6的制備
在裝有攪拌的250ml三口瓶中，加入中間體m1(12.8g，0.05mol)和100mldmf，用冰水冷卻反應(yīng)體系至0℃，然后加入nah(8g，含量60％，0.2mol)，加完后在低溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后加入1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯(31g，0.1mol)，反應(yīng)混合物升至室溫，在室溫下攪拌3小時(shí)，然后升溫到120℃，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完成。將反應(yīng)體系冷卻到室溫，緩慢加入飽和nahco3水溶液，將未反應(yīng)完的nah分解，然后用100ml二氯甲烷萃取反應(yīng)體系兩遍，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，產(chǎn)物通過(guò)二氯甲烷/石油醚體系進(jìn)行柱層析分離，得到中間體a6-1為白色固體10克，收率40％。
在裝有攪拌的250ml三口瓶中，加入中間體m6(8.16g，0.02mol)和100mldmf，用冰水冷卻反應(yīng)體系至0℃，然后加入nah(4g，含量60％，0.1mol)，加完后在低溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后加入中間體a6-1(10g，0.02mol)，反應(yīng)混合物升至室溫，在室溫下攪拌3小時(shí)，然后升溫到120℃，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完成。將反應(yīng)體系冷卻到室溫，緩慢加入飽和nahco3水溶液，將未反應(yīng)完的nah分解，然后用100ml二氯甲烷萃取反應(yīng)體系兩遍，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，產(chǎn)物通過(guò)二氯甲烷/石油醚體系進(jìn)行柱層析分離，得到中間體a6為類(lèi)白色固體12.1克，收率71％。
產(chǎn)物ms(m/e)：846，元素分析(c58h30n4o4)：理論值c：82.26％，h：3.57％，n：6.62％；實(shí)測(cè)值c：82.58％，h：3.45％，n：6.75％。
合成實(shí)施例13化合物a7的制備
按照合成實(shí)施例6相同的方法制備中間體a7-1，不同的是將4-聯(lián)苯硼酸1替換為等量的2-萘硼酸，得到類(lèi)白色固體中間體a7-1。
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a7，不同的是在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的a7-1，得到類(lèi)白色固體化合物a7。
產(chǎn)物ms(m/e)：820，元素分析(c56h28n4o4)：理論值c：81.94％，h：3.44％，n：6.83％；實(shí)測(cè)值c：81.76％，h：3.64％，n：6.67％。
合成實(shí)施例14化合物a8的制備
按照合成實(shí)施例6相同的方法制備中間體a8-1，不同的是將4-聯(lián)苯硼酸替換為等量的9-菲硼酸，得到類(lèi)白色固體中間體a8-1。
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a8，不同的是在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的a8-1，得到類(lèi)白色固體化合物a8。
產(chǎn)物ms(m/e)：870，元素分析(c60h30n4o4)：理論值c：82.75％，h：3.47％，n：6.43％；實(shí)測(cè)值c：82.87％，h：3.49％，n：6.65％。
合成實(shí)施例15化合物a9的制備
按照合成實(shí)施例6相同的方法制備中間體a9-1，不同的是將4-聯(lián)苯硼酸替換為等量的2-三亞苯硼酸，得到類(lèi)白色固體中間體a9-1。
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a9，不同的是在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的a9-1，得到類(lèi)白色固體化合物a9。
產(chǎn)物ms(m/e)：920，元素分析(c64h32n4o4)：理論值c：83.47％，h：3.50％，n：6.08％；實(shí)測(cè)值c：83.67％，h：3.69％，n：6.35％。
合成實(shí)施例16化合物a10的制備
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a10，不同的是在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的中間體m5，得到類(lèi)白色固體化合物a10。
產(chǎn)物ms(m/e)：846，元素分析(c58h30n4o4)：理論值c：82.26％，h：3.57％，n：6.62％；實(shí)測(cè)值c：82.47％，h：3.69％，n：6.65％。
合成實(shí)施例17化合物a11的制備
按照合成實(shí)施例5相同的方法制備中間體a11-1，不同的是將苯硼酸替換為等量的2-喹啉硼酸，得到淡黃色固體中間體a11-1。
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a11，不同的是在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的a11-1，得到淡黃色固體化合物a11。
產(chǎn)物ms(m/e)：949，元素分析(c64h32n6o4)：理論值c：81.00％，h：3.40％，n：8.86％；實(shí)測(cè)值c：81.14％，h：3.35％，n：8.69％。
合成實(shí)施例18化合物a12的制備
按照合成實(shí)施例5相同的方法制備中間體a12-1，不同的是將苯硼酸替換為等量的2-苯并噻唑硼酸，得到淡黃色固體中間體a12-1。
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a12，不同的是第一步反應(yīng)中將1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯替換為等當(dāng)量的3,6-二甲基-1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯，在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的a12-1，得到淡黃色固體化合物a12。
產(chǎn)物ms(m/e)：988，元素分析(c62h32n6o4s2)：理論值c：75.29％，h：3.26％，n：8.50％；實(shí)測(cè)值c：75.24％，h：3.31％，n：8.43％。
合成實(shí)施例19化合物a13的制備
按照合成實(shí)施例7相同的方法制備化合物a13，不同的是將1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯替換為等當(dāng)量的3,6-二苯基-1,2,4,5-四苯甲酸四甲酯，得到類(lèi)白色固體化合物a13。
產(chǎn)物ms(m/e)：1150，元素分析(c82h46n4o4)：理論值c：85.55％，h：4.03％，n：4.87％；實(shí)測(cè)值c：85.78％，h：4.13％，n：4.91％。
合成實(shí)施例20化合物a14的制備
按照合成實(shí)施例5相同的方法制備中間體a12-1，不同的是將苯硼酸替換為等量的3-吡啶硼酸，得到淡黃色固體中間體a14-1。
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a14，不同的是第一步反應(yīng)中將中間體m1替換為等當(dāng)量的中間體m5，在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的a14-1，得到淡黃色固體化合物a14。
產(chǎn)物ms(m/e)：1001，元素分析(c68h36n6o4)：理論值c：81.59％，h：3.62％，n：8.40％；實(shí)測(cè)值c：81.65％，h：3.43％，n：8.34％。
合成實(shí)施例21化合物a15的制備
按照合成實(shí)施例5相同的方法制備中間體a15-1，不同的是將苯硼酸替換為等量的2-萘硼酸，得到白色固體中間體a15-1。
按照合成實(shí)施例5相同的方法制備中間體a15-2，不同的是將苯硼酸替換為等量的2-嘧啶硼酸，得到淡黃色固體中間體a15-2。
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a14，不同的是第一步反應(yīng)中將中間體m1替換為等當(dāng)量的中間體a15-1，在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的a15-2，得到淡黃色固體化合物a15。
產(chǎn)物ms(m/e)：1102，元素分析(c74h38n8o4)：理論值c：80.57％，h：3.47％，n：10.16％；實(shí)測(cè)值c：80.64％，h：3.57％，n：10.36％。
合成實(shí)施例22化合物a16的制備
按照合成實(shí)施例5相同的方法制備中間體a16-1，不同的是將苯硼酸替換為等量的1-萘硼酸，得到白色固體中間體a16-1。
按照合成實(shí)施例5相同的方法制備中間體a16-2，不同的是將苯硼酸替換為等量的3-(3-吡啶基)苯硼酸，得到淡黃色固體中間體a16-2。
按照合成實(shí)施例12相同的方法制備化合物a16，不同的是第一步反應(yīng)中將中間體m1替換為等當(dāng)量的中間體a16-1，在第二步反應(yīng)中將中間體a6-1替換為等量的a16-2，得到淡黃色固體化合物a16。
產(chǎn)物ms(m/e)：1252，元素分析(c88h48n6o4)：理論值c：84.33％，h：3.86％，n：6.71％；實(shí)測(cè)值c：84.24％，h：3.91％，n：6.57％。
器件應(yīng)用例
為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明材料作為電子傳輸材料在oled器件中的應(yīng)用，以及與常用的電子傳輸材料的性能對(duì)比，本發(fā)明采用了下述簡(jiǎn)單電發(fā)光器件，本發(fā)明器件應(yīng)用例中有機(jī)電致發(fā)光器件的具體結(jié)構(gòu)為：
ito/2-tnata/npb/cbp:(piq)2ir(acac)(1:5％)/etl/lif/al。
空穴注入材料采用2-tnata；空穴傳輸材料使用常用的npb；發(fā)光層材料使用紅磷光染料(piq)2ir(acac)，搭配紅光主體cbp；作為對(duì)比的電子傳輸層選用常見(jiàn)的電子傳輸材料bphen。各功能層所使用材料的結(jié)構(gòu)式如下：
基片可以使用傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件制作中選用玻璃基板，ito作陽(yáng)極材料。
空穴傳輸層可以采用各種三芳胺類(lèi)材料，在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件制作中所選用的空穴傳輸材料是npb。
陰極可以采用金屬及其混合物結(jié)構(gòu)，如mg:ag、ca:ag等，也可以是電子注入層/金屬層結(jié)構(gòu)，如lif/al、li2o/al等常見(jiàn)陰極結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件制作中所選用的陰極材料是lif/al。
器件實(shí)施例1本發(fā)明化合物a4用作電子傳輸材料：
將涂布了ito(150nm)透明導(dǎo)電層的玻璃板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮：乙醇混合溶劑(體積比1∶1)中超聲除油，在潔凈環(huán)境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能陽(yáng)離子束轟擊表面；
把上述帶有陽(yáng)極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5-9×10-3pa，在上述陽(yáng)極層膜上真空蒸鍍化合物2-tnata，形成厚度為60nm的空穴注入層；在空穴注入層之上真空蒸鍍化合物npb，形成厚度為20nm的空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s；
在上述空穴傳輸層上形成電致發(fā)光層，具體操作為：將作為發(fā)光層主體材料cbp[4,4'-n,n'-二咔唑-聯(lián)苯放置在真空氣相沉積設(shè)備的小室中，將作為摻雜劑的(piq)2ir(acac)[二-(1-苯基異喹啉基)乙酰丙酮銥(iii)]放置在真空氣相沉積設(shè)備的另一室中，以不同的速率同時(shí)蒸發(fā)兩種材料，(piq)2ir(acac)的濃度為5％，蒸鍍總膜厚為30nm；
在發(fā)光層之上真空蒸鍍分別本發(fā)明化合物a4形成厚膜為20nm的電子傳輸層其蒸鍍速率為0.1nm/s；
在電子傳輸層(etl)上真空蒸鍍厚度為0.5nm的lif作為電子注入層，厚度為150nm的al層作為器件的陰極。
制備好的器件進(jìn)行封裝測(cè)試。
器件實(shí)施例2本發(fā)明化合物a7用作電子傳輸材料：
參照器件實(shí)施例1的制備方法，使用本發(fā)明化合物a7替代化合物a4作為電子傳輸材料。
器件實(shí)施例3本發(fā)明化合物a10用作電子傳輸材料：
參照器件實(shí)施例1的制備方法，使用本發(fā)明化合物a10替代化合物a4作為電子傳輸材料。
器件實(shí)施例4本發(fā)明化合物a12用作電子傳輸材料：
參照器件實(shí)施例1的制備方法，使用本發(fā)明化合物a12替代化合物a4作為電子傳輸材料。
器件實(shí)施例5本發(fā)明化合物a14用作電子傳輸材料：
參照器件實(shí)施例1的制備方法，使用本發(fā)明化合物a14替代化合物a4作為電子傳輸材料。
對(duì)比器件例實(shí)施1使用bphen作為電子傳輸材料
參照器件實(shí)施例1的制備方法，使用化合物bphen替代化合物a4作為電子傳輸材料。
在同樣亮度下，測(cè)定各個(gè)應(yīng)用例中制備得到的有機(jī)電致發(fā)光器件的電壓和電流效率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表1。
表1本發(fā)明化合物用作電子傳輸層和/或發(fā)光主體材料器件的測(cè)定結(jié)果
從表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，與對(duì)比器件實(shí)施例1相比較，本發(fā)明的新型有機(jī)材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的電子傳輸材料，相比較bphen可以有效的降低器件的工作電壓，提高電流效率，是性能良好的電子傳輸材料。這與本發(fā)明材料具有較高的電子親和勢(shì)以及較高的電子遷移率和良好的熱穩(wěn)定性有關(guān)。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。