本發(fā)明涉及一種礦用抗靜電抗菌氯化聚乙烯電纜護(hù)套材料的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著露天煤礦和井下礦用電動(dòng)采煤機(jī)械的發(fā)展，對(duì)礦用電纜的性能要求也更為嚴(yán)格，不僅要求電纜護(hù)套材料具有優(yōu)異的電氣性能和阻燃性能，同時(shí)要求護(hù)套材料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和耐腐蝕性能。氯化聚乙烯具有優(yōu)良的柔韌性、耐熱老化性和耐臭氧性等優(yōu)點(diǎn)，而且分子結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)比例的氯元素，所以又具有良好的耐油、耐化學(xué)藥品性和阻燃性。氯化聚乙烯在潮濕環(huán)境下還具有絕緣電阻高、介電常數(shù)穩(wěn)定等特性，是制備礦用電纜護(hù)套的理想材料。

但是氯化聚乙烯電纜護(hù)套材料表面電阻大，這類材料經(jīng)搬運(yùn)、接觸、分離、摩擦及碰撞時(shí)極易產(chǎn)生靜電，并聚集于材料表面，這些靜電在瓦斯?jié)舛容^高的煤礦井中經(jīng)放電會(huì)產(chǎn)生火花，引起瓦斯起火和爆炸，造成礦難，給人的生命安全及財(cái)產(chǎn)造成不可估量的損失。另外礦用電纜長(zhǎng)期在潮濕環(huán)境下工作，容易滋生滋生大量霉菌，從而造成霉菌腐蝕，破壞護(hù)套表層，影響電纜護(hù)套的使用性能，因此需要研發(fā)一種既具有抗靜電功能又具有抗菌功能的礦用氯化聚乙烯電纜護(hù)套材料，以滿足市場(chǎng)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種礦用抗靜電抗菌氯化聚乙烯電纜護(hù)套材料的制備方法。本發(fā)明制得的礦用電纜護(hù)套材料不僅具有優(yōu)異的抗靜電性能和抗菌性能，還具有良好的耐熱性、耐老化性、耐候性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性和阻燃性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種礦用抗靜電抗菌氯化聚乙烯電纜護(hù)套材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照質(zhì)量比10-15:4-6:0.5-1:0.4-0.7:0.3-0.5:0.1-0.3稱取氯化聚乙烯、改性凹凸棒土、三唑二巰基胺鹽、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二異癸酯、n,n'-二仲丁基對(duì)苯二胺；

（2）將氯化聚乙烯、三唑二巰基胺鹽、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、n,n'-二仲丁基對(duì)苯二胺加入到攪拌機(jī)內(nèi)，先低速攪拌混合8-10min，再高速攪拌混合4-6min，得混合膠料；

（3）然后將上述步驟（1）得到的混合膠料加入到開煉機(jī)內(nèi)，調(diào)整輥距為2-3mm，輥溫為75-85℃，混煉3-5min，再加入改性凹凸棒土，調(diào)整輥距為1-2mm，輥溫為80-90℃，混煉2-4min，再加入鄰苯二甲酸二異癸酯，調(diào)整輥距為3-4mm，輥溫為70-80℃，混煉4-6min，待溫度降至40-50℃時(shí)排膠，得混煉膠料；

（4）將步驟（3）得到的混煉膠料在硫化溫度為180-200℃，硫化壓力為15-20mpa的條件下硫化10-20min，再在溫度為150-170℃，硫化壓力為10-15mpa的條件下硫化30-40min，硫化完成后常溫放置24h以上即可。

步驟（1）中所述改性凹凸棒土的制備方法如下：

（1）按照固液比1:4-6將凹凸棒土置于摩爾濃度為1mol/l的nacl溶液中，在80-90℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)4-7h，離心分離，蒸餾水洗去cl^-，烘干，粉碎，過150-200目篩，得到鈉化凹凸棒土；

（2）按照固液比1:10-15將鈉化凹凸棒土加入到摩爾濃度為0.1mo/l的agno3溶液中，在70-80℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)4-6h，離心分離，蒸餾水洗去ag⁺，烘干，得到載ag凹凸棒土；

（3）按照固液比1:8-12將載ag凹凸棒土加入到蒸餾水中，在1500-2000r/min的轉(zhuǎn)速下高速分散10-15min，再加入相當(dāng)于載ag凹凸棒土質(zhì)量2-4%的三聚磷酸鈉，在200-300w的功率下超聲分散5-10min，得到載ag凹凸棒土懸浮液；

（4）稱取相當(dāng)于載ag凹凸棒土質(zhì)量10-20%的c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨加入到體積分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液中，所述c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨與乙醇溶液的質(zhì)量比為1:3-5，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤偌尤胼dag凹凸棒土，在55-65℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)2-3h，冷卻至室溫，離心分離，蒸餾水洗去cl^-，烘干，研磨，過200-250目篩，得到季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（5）按照質(zhì)量比1:5-7稱取碳納米管和季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（6）稱取相當(dāng)于季銨鹽插層載ag凹凸棒土質(zhì)量20-30%的對(duì)氨基苯甲酸加入到蒸餾水中，所述對(duì)氨基苯甲酸與蒸餾水的質(zhì)量比為1:10-15，水浴加熱至50-60℃，攪拌20-30min，再加入季銨鹽插層載ag凹凸棒土，充分?jǐn)嚢杈笤?00-200w的功率下超聲分散1-2h，離心分離，烘干，得到對(duì)氨基苯甲酸修飾的季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（7）按照固液比1:30-40將碳納米管加入到混合酸溶液中，所述混合酸溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的濃硫酸按照體積比1:2-4混合而成，在60-70℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)4-6h，得到酸化碳納米管；然后按照固液比1:15-20將酸化碳納米管加入到蒸餾水中，在150-250w的功率下超聲分散0.5-1h，再加入對(duì)氨基苯甲酸修飾的季銨鹽插層載ag凹凸棒土，在40-50℃水浴溫度下，攪拌反應(yīng)3-5h，過濾，用蒸餾水洗滌2-3次，烘干，得到碳納米管包覆的季銨鹽插層載ag凹凸棒土。

步驟（2）所述低速攪拌轉(zhuǎn)速為400-800r/min。

步驟（2）所述高速攪拌轉(zhuǎn)速為1000-1500r/min。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明改性凹凸棒土先用nacl溶液對(duì)凹凸棒土進(jìn)行鈉化處理，然后分別采用agno3溶液和c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨通過離子交換法對(duì)凹凸棒土進(jìn)行載銀和季銨化插層處理，使得凹凸棒土具有優(yōu)良的殺菌、滅藻、抗菌、防腐、抗靜電等性能；最后通過化學(xué)鍵結(jié)合法，在凹凸棒土的表面上包覆一層碳納米管，顯著提高凹凸棒土的導(dǎo)電性能。本發(fā)明制得的改性凹凸棒土不僅具有極強(qiáng)的廣譜抗菌能力，且抗菌率均達(dá)到99.9％以上，還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。

（2）本發(fā)明以氯化聚乙烯為高分子原料，改性凹凸棒土為抗靜電劑，三唑二巰基胺鹽和二苯甲烷雙馬來酰亞胺相互協(xié)同作為硫化劑，鄰苯二甲酸二異癸酯作為增塑劑，制得的礦用電纜護(hù)套材料不僅具有優(yōu)異的抗靜電性能和抗菌性能，還具有良好的耐熱性、耐老化性、耐候性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性和阻燃性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種礦用抗靜電抗菌氯化聚乙烯電纜護(hù)套材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照質(zhì)量比10:4:0.5:0.4:0.3:0.1稱取氯化聚乙烯、改性凹凸棒土、三唑二巰基胺鹽、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二異癸酯、n,n'-二仲丁基對(duì)苯二胺；

（2）將氯化聚乙烯、三唑二巰基胺鹽、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、n,n'-二仲丁基對(duì)苯二胺加入到攪拌機(jī)內(nèi)，先在400r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合10min，再在1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合6min，得混合膠料；

（3）然后將上述步驟（1）得到的混合膠料加入到開煉機(jī)內(nèi)，調(diào)整輥距為3mm，輥溫為75℃，混煉5min，再加入改性凹凸棒土，調(diào)整輥距為2mm，輥溫為80℃，混煉4min，再加入鄰苯二甲酸二異癸酯，調(diào)整輥距為4mm，輥溫為70℃，混煉6min，待溫度降至40℃時(shí)排膠，得混煉膠料；

（4）將步驟（3）得到的混煉膠料在硫化溫度為180℃，硫化壓力為15mpa的條件下硫化20min，再在溫度為150℃，硫化壓力為10mpa的條件下硫化40min，硫化完成后常溫放置24h以上即可。

步驟（1）中所述改性凹凸棒土的制備方法如下：

（1）按照固液比1:4將凹凸棒土置于摩爾濃度為1mol/l的nacl溶液中，在80℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)7h，離心分離，蒸餾水洗去cl^-，烘干，粉碎，過150目篩，得到鈉化凹凸棒土；

（2）按照固液比1:10-15將鈉化凹凸棒土加入到摩爾濃度為0.1mo/l的agno3溶液中，在70-80℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)4-6h，離心分離，蒸餾水洗去ag⁺，烘干，得到載ag凹凸棒土；

（3）按照固液比1:8將載ag凹凸棒土加入到蒸餾水中，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下高速分散15min，再加入相當(dāng)于載ag凹凸棒土質(zhì)量2%的三聚磷酸鈉，在200w的功率下超聲分散10min，得到載ag凹凸棒土懸浮液；

（4）稱取相當(dāng)于載ag凹凸棒土質(zhì)量10%的c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨加入到體積分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液中，所述c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨與乙醇溶液的質(zhì)量比為1:3，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤偌尤胼dag凹凸棒土，在55℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)3h，冷卻至室溫，離心分離，蒸餾水洗去cl^-，烘干，研磨，過200目篩，得到季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（5）按照質(zhì)量比1:5稱取碳納米管和季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（6）稱取相當(dāng)于季銨鹽插層載ag凹凸棒土質(zhì)量20%的對(duì)氨基苯甲酸加入到蒸餾水中，所述對(duì)氨基苯甲酸與蒸餾水的質(zhì)量比為1:10，水浴加熱至50℃，攪拌30min，再加入季銨鹽插層載ag凹凸棒土，充分?jǐn)嚢杈笤?00w的功率下超聲分散2h，離心分離，烘干，得到對(duì)氨基苯甲酸修飾的季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（7）按照固液比1:30將碳納米管加入到混合酸溶液中，所述混合酸溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的濃硫酸按照體積比1:2混合而成，在60℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)6h，得到酸化碳納米管；然后按照固液比1:15將酸化碳納米管加入到蒸餾水中，在150w的功率下超聲分散1h，再加入對(duì)氨基苯甲酸修飾的季銨鹽插層載ag凹凸棒土，在40℃水浴溫度下，攪拌反應(yīng)5h，過濾，用蒸餾水洗滌2次，烘干，得到碳納米管包覆的季銨鹽插層載ag凹凸棒土。

實(shí)施例2

一種礦用抗靜電抗菌氯化聚乙烯電纜護(hù)套材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照質(zhì)量比12:5:0.7:0.5:0.4:0.2稱取氯化聚乙烯、改性凹凸棒土、三唑二巰基胺鹽、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二異癸酯、n,n'-二仲丁基對(duì)苯二胺；

（2）將氯化聚乙烯、三唑二巰基胺鹽、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、n,n'-二仲丁基對(duì)苯二胺加入到攪拌機(jī)內(nèi)，先在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合9min，再在1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合5min，得混合膠料；

（3）然后將上述步驟（1）得到的混合膠料加入到開煉機(jī)內(nèi)，調(diào)整輥距為2.5mm，輥溫為80℃，混煉4min，再加入改性凹凸棒土，調(diào)整輥距為1.5mm，輥溫為85℃，混煉3min，再加入鄰苯二甲酸二異癸酯，調(diào)整輥距為3.5mm，輥溫為75℃，混煉5min，待溫度降至45℃時(shí)排膠，得混煉膠料；

（4）將步驟（3）得到的混煉膠料在硫化溫度為190℃，硫化壓力為18mpa的條件下硫化15min，再在溫度為160℃，硫化壓力為12mpa的條件下硫化35min，硫化完成后常溫放置24h以上即可。

步驟（1）中所述改性凹凸棒土的制備方法如下：

（1）按照固液比1:5將凹凸棒土置于摩爾濃度為1mol/l的nacl溶液中，在85℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)6h，離心分離，蒸餾水洗去cl^-，烘干，粉碎，過180目篩，得到鈉化凹凸棒土；

（2）按照固液比1:12將鈉化凹凸棒土加入到摩爾濃度為0.1mo/l的agno3溶液中，在75℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)5h，離心分離，蒸餾水洗去ag⁺，烘干，得到載ag凹凸棒土；

（3）按照固液比1:10將載ag凹凸棒土加入到蒸餾水中，在1800r/min的轉(zhuǎn)速下高速分散12min，再加入相當(dāng)于載ag凹凸棒土質(zhì)量3%的三聚磷酸鈉，在250w的功率下超聲分散8min，得到載ag凹凸棒土懸浮液；

（4）稱取相當(dāng)于載ag凹凸棒土質(zhì)量15%的c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨加入到體積分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液中，所述c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨與乙醇溶液的質(zhì)量比為1:4，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤偌尤胼dag凹凸棒土，在60℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)2.5h，冷卻至室溫，離心分離，蒸餾水洗去cl^-，烘干，研磨，過220目篩，得到季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（5）按照質(zhì)量比1:6稱取碳納米管和季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（6）稱取相當(dāng)于季銨鹽插層載ag凹凸棒土質(zhì)量20-30%的對(duì)氨基苯甲酸加入到蒸餾水中，所述對(duì)氨基苯甲酸與蒸餾水的質(zhì)量比為1:12，水浴加熱至55℃，攪拌25min，再加入季銨鹽插層載ag凹凸棒土，充分?jǐn)嚢杈笤?50w的功率下超聲分散1.5h，離心分離，烘干，得到對(duì)氨基苯甲酸修飾的季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（7）按照固液比1:35將碳納米管加入到混合酸溶液中，所述混合酸溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的濃硫酸按照體積比1:3混合而成，在65℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)5h，得到酸化碳納米管；然后按照固液比1:18將酸化碳納米管加入到蒸餾水中，在200w的功率下超聲分散0.5h，再加入對(duì)氨基苯甲酸修飾的季銨鹽插層載ag凹凸棒土，在45℃水浴溫度下，攪拌反應(yīng)4h，過濾，用蒸餾水洗滌3次，烘干，得到碳納米管包覆的季銨鹽插層載ag凹凸棒土。

實(shí)施例3

一種礦用抗靜電抗菌氯化聚乙烯電纜護(hù)套材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照質(zhì)量比15:6:1:0.7:0.5:0.3稱取氯化聚乙烯、改性凹凸棒土、三唑二巰基胺鹽、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二異癸酯、n,n'-二仲丁基對(duì)苯二胺；

（2）將氯化聚乙烯、三唑二巰基胺鹽、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、n,n'-二仲丁基對(duì)苯二胺加入到攪拌機(jī)內(nèi)，先在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合8min，再在1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌混合4min，得混合膠料；

（3）然后將上述步驟（1）得到的混合膠料加入到開煉機(jī)內(nèi)，調(diào)整輥距為2mm，輥溫為85℃，混煉3min，再加入改性凹凸棒土，調(diào)整輥距為1mm，輥溫為90℃，混煉2min，再加入鄰苯二甲酸二異癸酯，調(diào)整輥距為3mm，輥溫為80℃，混煉4min，待溫度降至50℃時(shí)排膠，得混煉膠料；

（4）將步驟（3）得到的混煉膠料在硫化溫度為200℃，硫化壓力為20mpa的條件下硫化10min，再在溫度為170℃，硫化壓力為15mpa的條件下硫化30min，硫化完成后常溫放置24h以上即可。

步驟（1）中所述改性凹凸棒土的制備方法如下：

（1）按照固液比1:6將凹凸棒土置于摩爾濃度為1mol/l的nacl溶液中，在90℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，蒸餾水洗去cl^-，烘干，粉碎，過200目篩，得到鈉化凹凸棒土；

（2）按照固液比1:15將鈉化凹凸棒土加入到摩爾濃度為0.1mo/l的agno3溶液中，在80℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，蒸餾水洗去ag⁺，烘干，得到載ag凹凸棒土；

（3）按照固液比1:12將載ag凹凸棒土加入到蒸餾水中，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下高速分散10min，再加入相當(dāng)于載ag凹凸棒土質(zhì)量4%的三聚磷酸鈉，在300w的功率下超聲分散5min，得到載ag凹凸棒土懸浮液；

（4）稱取相當(dāng)于載ag凹凸棒土質(zhì)量10%的c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨加入到體積分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液中，所述c12-14-烷基二甲基乙基芐基氯化銨與乙醇溶液的質(zhì)量比為1:4，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤偌尤胼dag凹凸棒土，在65℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫，離心分離，蒸餾水洗去cl^-，烘干，研磨，過250目篩，得到季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（5）按照質(zhì)量比1:7稱取碳納米管和季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（6）稱取相當(dāng)于季銨鹽插層載ag凹凸棒土質(zhì)量30%的對(duì)氨基苯甲酸加入到蒸餾水中，所述對(duì)氨基苯甲酸與蒸餾水的質(zhì)量比為1:15，水浴加熱至60℃，攪拌20min，再加入季銨鹽插層載ag凹凸棒土，充分?jǐn)嚢杈笤?00w的功率下超聲分散1h，離心分離，烘干，得到對(duì)氨基苯甲酸修飾的季銨鹽插層載ag凹凸棒土；

（7）按照固液比1:40將碳納米管加入到混合酸溶液中，所述混合酸溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的濃硫酸按照體積比1:4混合而成，在70℃水浴溫度下攪拌反應(yīng)4h，得到酸化碳納米管；然后按照固液比1:20將酸化碳納米管加入到蒸餾水中，在250w的功率下超聲分散0.5h，再加入對(duì)氨基苯甲酸修飾的季銨鹽插層載ag凹凸棒土，在50℃水浴溫度下，攪拌反應(yīng)3h，過濾，用蒸餾水洗滌3次，烘干，得到碳納米管包覆的季銨鹽插層載ag凹凸棒土。