本發(fā)明涉及有機顏料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說，是一種含酯基化合物及其用途。
背景技術(shù)：
：大多數(shù)有機顏料在制備過程中，由最初生成的晶核成為單晶，單晶會進一步成長為一次粒子，再經(jīng)過結(jié)晶成熟過程形成結(jié)晶完好的一次粒子。由于所生成的一次粒子具有極高的表面能，極易形成二級粒子(粒徑為0.1μ～20μ)且難于分散，使有機顏料的應用(如在涂料或油墨中，有機顏料的粒徑不能大于0.15μ)陷入困境。一次粒子緊密堆積，稱為凝結(jié)粒子；一次粒子松散堆積，稱為聚集粒子；聚集粒子的進一步聚集或絮凝，稱為絮凝粒子。u.s.4,224,212報導：采用含有陰離子的表面活性劑分散顏料，達到分散有機顏料的目的；u.s.4,317,682、u.s.5,591,257及u.s.6,123,763分別敘述：采用含有芳香基團的有機化合物可以起到降低粘度，提高光澤的作用；u.s.4,313,766、u.s.3,532,520及u.s.3,446,641分別記載：采用有機顏料衍生物來分散有機顏料除了能提高顏料色力和光澤之外，還能起到抗絮凝的作用，提高顏料的流動性。目前制備有機顏料分散劑的方法各有千秋。如用含陰離子的表面活性劑分散顏料時易產(chǎn)生脫吸附，處理顏料的穩(wěn)定性不好；采用含有芳香環(huán)的有機物作為分散劑，處理顏料時，或多或少會降低顏料的著色力；而采用顏料衍生物分散顏料時，雖然性能優(yōu)越，但是制備過程復雜且成本較高。因此提供一種既不影響有機顏料的色光和著色力，又易于制備的有機顏料分散劑，成為本發(fā)明需要解決的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種含酯基化合物及其用途。含有長碳鏈化合物具有良好降低表面張力的性能，而含有酯基的季銨鹽，可以通過與顏料粒子表面產(chǎn)生靜電相互作用，起到空間穩(wěn)定作用。實驗證明：本發(fā)明所設(shè)計的含有酯基的雙子座季銨鹽對有機顏料(特別是偶氮類有機顏料)，不僅具有很好分散作用，而且還能提高有機顏料的著色力、透明度。本發(fā)明的第一方面，提供一種含酯基的雙子座季銨鹽化合物，其具有式(1)所示結(jié)構(gòu)：其中：r分別選自h或c1～c5烴基中一種；m為11～17；n為1～5；x為鹵素(f、cl、br或i)。優(yōu)選的，x為cl或br；在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的季銨鹽化合物的結(jié)構(gòu)如式a、式b、式c、式d或式e所示：本發(fā)明的第二方面，提供所述的含酯基的雙子座季銨鹽化合物的制備方法，包括以下步驟：首先由氯乙酸和如式(2)所示化合物反應，所得產(chǎn)物再與結(jié)構(gòu)式如式(3)所示的叔胺反應得到目標產(chǎn)物，即式(1)所示化合物。式(2)和式(3)中：r、m和n的含義與前文所述相同。合成路線如下所示：其中，r、m和n的含義與前文所述相同。具體制備方法，包括如下步驟：(i)將氯乙酸和式(2)所示化合物按所需比例置于反應器中，在有催化劑、除水劑及惰性氣體(如氮氣等)存在的條件下，將反應體系升溫至110～130℃，并在此狀態(tài)保持至少6小時，冷卻至室溫，過濾除去除水劑，有機相依次用飽和nahco3水溶液和水洗至中性，旋蒸溶劑得中間體，即式(4)所示化合物。其中所述的催化劑為98％濃硫酸、濃鹽酸、對甲基苯磺酸或氯化亞砜，催化劑的用量為反應物總質(zhì)量的0.1％～0.15％。(ii)將由步驟(1)所得到的中間體，即式(4)所示化合物，與式(3)所示化合物用現(xiàn)有制備季銨鹽的技術(shù)制得目標產(chǎn)物，即式(1)所示化合物。本發(fā)明的第三方面，提供一種上述的季銨鹽化合物在制備有機顏料分散劑中的應用。優(yōu)選的，所述的有機顏料為偶氮類有機顏料。本發(fā)明優(yōu)點在于：1、本發(fā)明設(shè)計并制備的含酯基的雙子座季銨鹽化合物能作為有機顏料分散劑，特別對偶氮類有機顏料，其分散效果更佳。2、本發(fā)明設(shè)計并制備的含酯基的雙子座季銨鹽在改善有機顏料時，使顏料顆粒變小，透明度增強，色力有大幅度的提升。此外，顏料顏色的光澤度也提高，其色相朝著綠相遷移，并且可以保持良好的存儲穩(wěn)定性。3、此外，本發(fā)明所設(shè)計的含酯基的季銨鹽易于制備、并且制備成本較低，極具商業(yè)價值。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的具體實施方式作詳細說明。在下面實施例中，所涉及的有機顏料命名請參見《有機顏料—結(jié)構(gòu)、特性及應用》第1版，化學工業(yè)出版社。所涉及的原料規(guī)格如下：氯乙酸：工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司；乙二醇：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；丁二醇：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；2,3-丁二醇：分析純，上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；n,n-二甲基十二叔胺：工業(yè)級，索爾維(化工)上海有限公司；n,n-二甲基十八叔胺：工業(yè)級，索爾維(化工)上海有限公司；p.y.14(聯(lián)苯胺黃)：工業(yè)級，百合花集團股份有限公司，其分子式如下：含酯基的雙子座季銨鹽化合物制備的實施例：實施例1結(jié)構(gòu)如下所示的含酯基的雙子座季銨鹽的制備：(1)將1份2,3-丁二醇、2.5份氯乙酸和2份無水硫酸鈉放入反應器中，加入對甲基苯磺酸(反應物質(zhì)量的1％)。在氮氣保護下將混合物加熱到120℃，反應6h之后冷卻至室溫，抽濾除去除水劑無水硫酸鈉。有機層分別用飽和nahco3水溶液和去離子水洗至ph值呈中性。減壓除去溶劑，得到2,3-丁二醇氯乙酸酯。(2)將上述所制得的1份2,3-丁二醇氯乙酸酯與2.5份的n,n-二甲基十二叔胺加入反應器中，再加入適量的二氯甲烷作溶劑，在90～100℃下回流反應10h，得到含酯基的雙子座季銨鹽。1hnmr(400mhz,d2o):δ5.24–4.90(m,2h),4.38(t,j＝11.5hz,4h),3.77–3.39(m,4h),3.25(s,12h),1.69(s,4h),1.25(dd,j＝17.2,10.8hz,42h),0.79(t,j＝6.5hz,6h)。實施例2結(jié)構(gòu)如下所示的含酯基的雙子座季銨鹽的制備：(1)將1份乙二醇、2.5份氯乙酸和2份無水硫酸鈉放入反應器中，加入對甲基苯磺酸(反應物質(zhì)量的1％)。在氮氣保護下將混合物加熱到120℃，反應6h之后冷卻至室溫，抽濾除去除水劑無水硫酸鈉。有機層分別用飽和nahco3水溶液和去離子水洗至ph值呈中性。減壓除去溶劑，得到乙二醇氯乙酸酯。(2)將上述所制得的1份乙二醇氯乙酸酯與2.5份的n,n-二甲基十二叔胺加入反應器中，再加入適量的二氯甲烷作溶劑，在90～100℃下回流反應10h，得到含酯基的雙子座季銨鹽。1hnmr(400mhz,d2o):δ4.53(s,4h),4.31(s,4h),3.81(s,4h),3.275(s,12h),1.75(m,4h),1.234-1.27(m,36h),0.36-0.859(t,6h)。實施例3結(jié)構(gòu)如下所示的含有酯基的雙子座季銨鹽的制備：(1)將1份乙二醇、2.5份氯乙酸和2份無水硫酸鈉放入反應器中，加入對甲基苯磺酸(反應物質(zhì)量的1％)。在氮氣保護下將混合物加熱到120℃，反應6h之后冷卻至室溫，抽濾除去除水劑無水硫酸鈉。有機層分別用飽和nahco3水溶液和去離子水洗至ph值呈中性。減壓除去溶劑，得到乙二醇氯乙酸酯。(2)將上述所制得的1份乙二醇氯乙酸酯與2.5份的n,n-二甲基十八叔胺加入反應器中，再加入適量的二氯甲烷作溶劑，在90～100℃下回流反應10h，得到含酯基的雙子座季銨鹽。1hnmr(400mhz,d2o):δ4.44(s,8h),3.56(d,j＝6.9hz,4h),3.26(s,12h),1.71(s,4h),1.21(s,60h),0.78(t,j＝6.2hz,6h)。實施例4結(jié)構(gòu)如下所示的含有酯基的雙子座季銨鹽的制備：(1)將1份1,4-丁二醇、2.5份氯乙酸和2份無水硫酸鈉放入反應器中，加入對甲基苯磺酸(反應物質(zhì)量的1％)。在氮氣保護下將混合物加熱到120℃，反應6h之后冷卻至室溫，抽濾除去除水劑無水硫酸鈉。有機層分別用飽和nahco3水溶液和去離子水洗至ph值呈中性。減壓除去溶劑，得到1,4-丁二醇氯乙酸酯。(2)將上述所制得的1份1,4-丁二醇氯乙酸酯與2.5份的n,n-二甲基十二叔胺加入反應器中，再加入適量的二氯甲烷作溶劑，在90～100℃下回流反應10h，得到含酯基的雙子座季銨鹽。1hnmr(400mhz,d2o):δ4.34(d,j＝6.5hz,4h),4.20(s,4h),3.65–3.45(m,4h),3.24(s,12h),1.69(d,j＝13.4hz,8h),1.23(d,j＝24.8hz,36h),0.79(t,j＝6.6hz,6h)。實施例5結(jié)構(gòu)如下所示的含有酯基的雙子座季銨鹽的制備：(1)將1份1,4-丁二醇、2.5份氯乙酸和2份無水硫酸鈉放入反應器中，加入對甲基苯磺酸(反應物質(zhì)量的1％)。在氮氣保護下將混合物加熱到120℃，反應6h之后冷卻至室溫，抽濾除去除水劑無水硫酸鈉。有機層分別用飽和nahco3水溶液和去離子水洗至ph值呈中性。減壓除去溶劑，得到1,4-丁二醇氯乙酸酯。(2)將上述所制得的1份1,4-丁二醇氯乙酸酯與2.5份的n,n-二甲基十八叔胺加入反應器中，再加入適量的二氯甲烷作溶劑，在90～100℃下回流反應10h，得到含酯基的雙子座季銨鹽。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ5.34(s,4h),4.21(s,4h),3.92–3.67(m,4h),3.54(s,12h),1.81(d,j＝36.0hz,8h),1.50–1.06(m,60h),0.88(t,j＝6.8hz,6h)。實施例6.p.y.14的改性實施例在聯(lián)苯胺黃p.y.14的制備過程中，偶合前，在10min內(nèi)分別滴入實施例1、2、3所制得的相當于顏料質(zhì)量的4％的含酯基的雙子座季銨鹽，滴加結(jié)束后攪拌30min，然后開始偶合，偶合畢，繼續(xù)攪拌20min，加熱至85℃，并在此溫度下維持20～30min，經(jīng)過濾、水洗、干燥得到改性后的聯(lián)苯胺黃i、ii、iii。實施例7(1)顏料應用性能的測試色力測試具體實施過程如下：基墨制備：稱取63g硝化棉樹脂、7g預處理過的顏料和75g玻璃珠于100ml容器罐中，密封好后震蕩1h。色力檢驗制備：稱取7g鈦白粉、硝基墨63g和75g玻璃珠于100ml容器灌中，密封好后震蕩1h制得白墨。取制備好的白墨9g和震蕩好的基墨1g于100ml容器罐中，密封好后震蕩20min。采用datacolor650測色儀進行系統(tǒng)測試。表1表1中數(shù)據(jù)l表示明度，h表示色調(diào)，c表示顏料的飽和度。trans表示透明度。δl＞0表示式樣比標樣淺(淡)，δl＜0表示式樣比標樣深(濃)；δc＞0即表示式樣比標樣鮮艷度高，δc＜0表示式樣不及標樣鮮艷；δh＞0表示式樣比標樣偏紅色，δh＜0表示式樣比標樣偏綠色。通過以上數(shù)據(jù)表明，通過分別添加三種含有酯基的雙子座季銨鹽作為分散劑，使得顏料粒子表面被活性劑分子所覆蓋，有效地抑制了晶體成長，阻礙了聚集體的產(chǎn)生，使顏料顆粒變小，透明度增強，色力有大幅度的提升。且隨著顏料粒子的結(jié)晶度提高，其顏色的光澤度也提高，其色相朝著綠相遷移。(2)顏料粒徑測定油墨使用(1)制備好的基墨，測量儀器為激光粒度分析儀2000。表2d(0.1)μmd(0.5)μmd(0.9)μm比表面積(m2/g)存放4周穩(wěn)定性d(0.5)(um)空白0.1200.2383.35423.30.479i0.0640.1353.22848.53.230ii0.0750.1783.85837.53.859iii0.1140.2603.39523.73.391通過以上粒徑測試數(shù)據(jù)進一步表明，通過分別添加三種含有酯基的雙子座季銨鹽作為分散劑，使得顏料粒子變小，其比表面積均有不同程度的增大；經(jīng)過放置后，顏料粒子基本不發(fā)生聚集，可以保持良好的存儲穩(wěn)定性。以上已對本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例進行了具體說明，但本發(fā)明創(chuàng)造并不限于所述實施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明創(chuàng)造精神的前提下還可做出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。當前第1頁12