本發(fā)明涉及一種均質(zhì)聚多糖溶液及其制備方法，屬于天然高分子領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

殼聚糖是由自然界中廣泛存在的甲殼素脫乙酰得到，具有很好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能。纖維素是地球上最廣泛的天然高分子，在紡織，造紙等方面有很好地應(yīng)用。近年來，隨著石油儲(chǔ)量的日漸減少，尋求可再生資源成為了世界上研究的焦點(diǎn)所在。

纖維素和殼聚糖結(jié)構(gòu)相似，都難溶于水，難以加工。它們的差別在于殼聚糖結(jié)構(gòu)上有氨基官能團(tuán)，因此賦予了殼聚糖很好地生物活性。現(xiàn)在殼聚糖的加工方法普遍都是先將殼聚糖溶解在稀酸溶液中，再通過改性、再生得到殼聚糖基材料。但由于酸溶解殼聚糖破壞了其中大量的氫鍵，導(dǎo)致得到的殼聚糖材料強(qiáng)度差，很難有較大的提高。纖維素作為一種支撐材料可以很好地改善殼聚糖強(qiáng)度差這個(gè)缺點(diǎn)，因此找到一種能共同溶解纖維素和殼聚糖的溶劑體系是其中的難點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有不少有關(guān)纖維素和殼聚糖溶解的報(bào)道。（polymerchemistry2017,8,2913-2921）提出將纖維素和殼聚糖分別溶解在各種可以溶解的堿體系當(dāng)中，然后通過攪拌混合，最后再生得到復(fù)合水凝膠。該方法的缺點(diǎn)在于纖維素和殼聚糖為分別溶解后混合，不能保證得到的溶液完全均勻混合，溶液不穩(wěn)定容易凝膠，而再生過程中有可能導(dǎo)致纖維素和殼聚糖分相，影響材料性能。（cn201210403294）提出了一種將在離子液體中，先加入殼聚糖使其溶脹后再加入纖維素溶脹，最后混合均勻真空加熱溶解，得到均勻的纖維素/殼聚糖均相紡絲原液。該方法雖然能使纖維素和殼聚糖溶解，但存在明顯的缺點(diǎn)。在溶解過程中需真空條件，溫度高，且反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，能耗大。用離子液體來作為纖維素和殼聚糖的溶劑體系對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且價(jià)格高昂，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種溶液穩(wěn)定且成本較低的一種均質(zhì)聚多糖溶液及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供的技術(shù)方案是：一種均質(zhì)聚多糖溶液及其制備方法，具體為：將纖維素分散在一定量lioh/尿素/水溶液，-10~-30℃下快速攪拌均勻，使纖維素充分溶脹。隨后往溶脹的纖維素分散液中加入一定量預(yù)冷的koh溶液，得到最終溶劑體系為2~6wt%lioh/5~10wt%koh/10~16wt%尿素水溶液，最后加入0.5~4wt%殼聚糖，充分?jǐn)嚢?，然后降低混合液溫度?20~-40℃下通過冷凍解凍法得到透明的均質(zhì)聚多糖溶液。

作為一種優(yōu)選：

所述的均質(zhì)聚多糖溶液的最終溶劑體系為3.5~5.5wt%lioh/6~8wt%koh/10~15wt%尿素水溶液。

所述纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為3.5:0.5~0.5:3.5，優(yōu)選為1:1~3:1。

所述的纖維素分子量為4.5~13萬，殼聚糖的脫乙酰度為85~99%。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效益在于：

纖維素和殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)相似但又有所不同，當(dāng)用堿體系進(jìn)行溶解時(shí)，由于兩者對(duì)堿金屬陽離子的結(jié)合力不同，且對(duì)溶液中堿濃度（ph值）的敏感度不同，目前制備纖維素/殼聚糖混合溶液主要通過分別溶解然后物理混合的過程制備，然而物理混合溶液中兩種分子間相互作用較差，在溶液凝固-再生過程中容易發(fā)生相分離，材料的力學(xué)性能較差；本發(fā)明通過創(chuàng)新設(shè)計(jì)使纖維素和殼聚糖在分子水平發(fā)生共溶解，相互纏結(jié)，在再生過程中不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，孔徑均勻，得到的材料力學(xué)性能優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步地說明。

實(shí)施例1

取4.5glioh和12g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入1g聚合度為500的纖維素棉漿粕，在-30℃下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-5℃含7gkoh，含23g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入3g脫乙酰度為95%，分子量為5x10⁴的殼聚糖，同樣以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍8小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為.1:3。

通過凝固再生得到的纖維素/殼聚糖復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到180mpa。

實(shí)施例2

取4.5glioh和12g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入0.5g聚合度為700的纖維素棉漿粕，在-30℃下以1200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-10℃含9gkoh，含21g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入3.5g脫乙酰度為95%，分子量為1x10⁵的殼聚糖，同樣以1200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍12小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為0.5:3.5。

通過凝固再生得到的纖維素/殼聚糖復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到200mpa.

實(shí)施例3

取4.5glioh和14g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入2g聚合度為600的纖維素棉漿粕，在-30℃下以700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-5℃含9gkoh，含21g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入2g脫乙酰度為93%，分子量為2x10⁵的殼聚糖，同樣以700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍10小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為1:1。

通過凝固再生得到的纖維素/殼聚糖復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到250mpa

實(shí)施例4

取4.5glioh和14g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入3.5g聚合度為800的纖維素棉漿粕，在-30℃下以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-5℃含9gkoh，含21g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入0.5g脫乙酰度為96%，分子量為8x10⁴的殼聚糖，同樣以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍20小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為3.5:0.5。

實(shí)施例5

取4.5glioh和12g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入2g聚合度為300的纖維素棉漿粕，在-30℃下以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-5℃含8gkoh，含22g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入2g脫乙酰度為95%，分子量為2x10⁵的殼聚糖，同樣以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍22小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為1:1。

實(shí)施例6

取5.5glioh和12g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入1.2g聚合度為400的纖維素棉漿粕，在-30℃下以2000pm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-10℃含8gkoh，含22g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入2.8g脫乙酰度為97%，分子量為2.5x10⁵的殼聚糖，同樣以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍24小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為1.2:2.8。

實(shí)施例7

取4.5glioh和12g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入2.5g聚合度為500的纖維素棉漿粕，在-30℃下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-13℃含7gkoh，含23g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入1.5g脫乙酰度為90%，分子量為3x10⁵的殼聚糖，同樣以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍5小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為2.5:1.5。

實(shí)施例8

取4.5glioh和12g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入3.5g聚合度為700的纖維素棉漿粕，在-30℃下以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-8℃含7gkoh，含23g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入0.5g脫乙酰度為85%，分子量為2x10⁴的殼聚糖，同樣以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍2小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為3.5:0.5。

實(shí)施例9

取4.5glioh和12g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入3.5g聚合度為800的纖維素棉漿粕，在-30℃下以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-6℃含7gkoh，含23g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入0.5g脫乙酰度為75%，分子量為3x10⁵的殼聚糖，同樣以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍20小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為3.5:0.5。

實(shí)施例10

取5.5glioh和14g尿素混合，加蒸餾水至70g，加入2g聚合度為600的纖維素棉漿粕，在-30℃下以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，使纖維素溶脹。隨后取預(yù)冷到-15℃含7gkoh，含23g蒸餾水的溶液，迅速加入到上述溶脹的纖維素分散液中，再加入2g脫乙酰度為90%，分子量為2x10⁵的殼聚糖，同樣以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。最后在-40℃下冷凍12小時(shí)，室溫解凍后離心得到透明溶液。制備得到的均值聚多糖水溶液中纖維素和殼聚糖呈分子水平共混，纖維素和殼聚糖的質(zhì)量比為1:1。