本發(fā)明涉及3d打印材料領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合熱電材料。

背景技術(shù)：

熱電發(fā)電由于具有無污染、能把熱能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?、系統(tǒng)無運(yùn)動部件、壽命長、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，從而成為自給自足的能量循環(huán)、合理利用工業(yè)與生活廢熱、提高能量利用率的可行途徑。以bi2te3、pbte及它們的固溶體合金材料為代表的無機(jī)熱電材料制備的熱電發(fā)電器件由于其熱電轉(zhuǎn)換效率良好、成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為最接近廣泛商業(yè)化應(yīng)用的熱電發(fā)電器件。

熱電發(fā)電器件中主要使用兩類材料，一是用于制備電極的電極材料，二是用于制備p-n結(jié)的p型或n型熱電材料。由于電極材料的制備工藝較為成熟、性能指標(biāo)較為優(yōu)良，且對熱電性能影響不大，因而熱電材料的制備和成型是制約熱電發(fā)電效率和成本的重要因素?，F(xiàn)有的熱電材料主要通過切割塊體方式成型，而常用的無機(jī)熱電材料機(jī)械性能差，呈現(xiàn)脆性，在切割過程中極易碎裂或破損，影響其在熱電發(fā)電器件中發(fā)揮最優(yōu)性能。而且，采用傳統(tǒng)方式制造熱電器件，由于加工方式限制，各p-n結(jié)間有較大空間，許多熱量將通過空隙傳導(dǎo)，因此降低熱電發(fā)電器件對熱能的利用率。因此，如何在維持熱電材料熱電性能的基礎(chǔ)上改善器件結(jié)構(gòu)以提升熱電發(fā)電效率成為一個熱電發(fā)電領(lǐng)域的技術(shù)關(guān)鍵。

三維打印技術(shù)具有成本低、成型速度快、高易用性等優(yōu)點(diǎn)，是受到廣泛關(guān)注的新型成型技術(shù)。采用三維打印技術(shù)能夠解決無機(jī)熱電材料脆性造成的成型困難問題，并優(yōu)化熱電器件的結(jié)構(gòu)，最終有效地提高熱電發(fā)電器件的綜合效率，制備低成本、結(jié)構(gòu)優(yōu)良、高效率的熱電發(fā)電器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于3d打印的復(fù)合熱電材料，每100份的熱電材料中包括如下重量份的組分，無機(jī)熱電材料粉末50～90份，偶聯(lián)劑0.8～2份，增塑劑0.1～1份，可降解熱塑性高分子材料5～35份；

所述無機(jī)熱電粉末與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比大于100:3且小于100:1。

本發(fā)明所述的熱電材料，優(yōu)選的，還包括1～6份導(dǎo)電填料。

本發(fā)明將無機(jī)熱電材料應(yīng)用到三維打印中，尤其通過調(diào)整無機(jī)熱電材料粉末與偶聯(lián)劑的相對用量，調(diào)整增塑劑的用量，使得無機(jī)熱電材料可與可降解熱塑性高分子材料更好的融合，所得的材料韌性大、強(qiáng)度高，可成功的制備成直徑均勻的三維打印所需的線材。且增加導(dǎo)電填料可進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性能。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的熱電材料，100份的材料中，包括如下重量份的原料，無機(jī)熱電材料粉末64～90份，偶聯(lián)劑0.8～1.5份，增塑劑0.2～0.4份，可降解熱塑性高分子材料8～30份，導(dǎo)電填料2～5.5份。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的熱電材料中的無機(jī)熱電材料粉末可以為n型或p型熱電材料粉末，所述n型或p型熱電材料粉末均選自bi2te3及以bi2te3為基的固溶體合金材料中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述熱電材料粉末的粒徑為10～75微米；

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的熱電材料中，偶聯(lián)劑為kh550、kh560、kh570或十八胺中的一種或多種；

優(yōu)選的，所述增塑劑為乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)或聚氧化乙烯；

優(yōu)選的，所述可降解熱塑性高分子材料為聚乳酸(pla)或聚丁二酸丁二醇酯；

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電填料為炭黑、單壁碳納米管、多壁碳納米管、聚乙烯二氧噻吩、superp以及前述材料的各類衍生物中的一種或多種。

作為本申請的一種優(yōu)選方案，100份的材料中，包括如下重量份的組分，無機(jī)熱電材料粉末64～90份，偶聯(lián)劑0.8～1.5份，增塑劑0.2～0.4份，可降解熱塑性高分子材料8～30份，導(dǎo)電填料2～5.5份；

所述無機(jī)熱電粉末為粒徑10～75微米的bi2te2.75se0.25或bi0.5sb1.5te3顆粒，所述導(dǎo)電填料為多壁碳納米管，所述偶聯(lián)劑為kh570，所述偶聯(lián)劑為atbc，所述熱塑性高分子材料為聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯。

本發(fā)明尤其還提供一種n型熱電材料，每100份的原料中，包括如下重量份的組分：

bi2te2.75se0.25顆粒64～85份，偶聯(lián)劑kh5700.9～1.5份，增塑劑0.2～0.4份，pla或pbs9～30份；多壁碳納米管2～5.1份；所述bi2te2.75se0.25顆粒的粒徑為10～75微米。

本發(fā)明尤其還提供一種p型熱電材料，每100份的原料中，包括如下重量份的組分：

bi0.5sb1.5te3顆粒74～85份，偶聯(lián)劑kh5701.3～1.5份，增塑劑0.2～0.4份，pbs或pla10～20份；多壁碳納米管3～4份；所述bi0.5sb1.5te3顆粒的粒徑為10～75微米。

本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述材料的制備方法，

第一種方法包括如下步驟：

1)將偶聯(lián)劑與溶劑按體種比1:(8～10)混合均勻后得混合液，再將增塑劑、無機(jī)熱電材料粉末和混合液依次添加到剩余的所述溶劑中，攪拌均勻后將上述混合后的溶液超聲分散均勻，并揮發(fā)掉溶劑，得固態(tài)混合物；

2)將所述固態(tài)混合物研磨均勻后與可降解熱塑性高分子材料粉末和導(dǎo)電填料混合均勻，在混料機(jī)中以30～60r/min的速度混合5～20min，得熱電材料。

第二種方法包括如下步驟：

1)將偶聯(lián)劑和增塑劑分別與溶劑按體種比1:(8～10)混合均勻后得兩種混合液，將兩種混合液、導(dǎo)電填料和無機(jī)熱電材料粉末添加到剩余的所述溶劑中，攪拌均勻后將上述混合后的溶液超聲分散均勻，并揮發(fā)掉溶劑，得固態(tài)混合物；

2)將所述固態(tài)混合物研磨均勻后與可降解熱塑性高分子材料粉末混合均勻，在混料機(jī)中以30～60r/min的速度混合5-20min，得熱電材料。

第三種方法包括如下步驟：

1)將偶聯(lián)劑與溶劑按體積比1:(8～10)混合均勻后得混合液，再將增塑劑、多壁碳納米管、導(dǎo)電材料粉末和混合液依次添加到剩余的所述溶劑中，攪拌均勻后將上述混合后的溶液超聲分散均勻，并揮發(fā)掉溶劑，得固態(tài)混合物；

2)將所述固態(tài)混合物研磨均勻后與可降解熱塑性高分子材料粉末和導(dǎo)電填料混合均勻，在混料機(jī)中以30～60r/min的速度混合5-20min，得熱電材料。

優(yōu)選的，上述方法中，所述溶劑為丙酮。

優(yōu)選的，上述方法中，超聲的條件為在35～45℃的條件下超聲0.5～1.5h。

優(yōu)選的，上述方法中，溶劑揮發(fā)的溫度為55～75℃。

優(yōu)選的，對于n型材料，溶劑揮發(fā)的溫度為55℃，對于p型熱電材料，溶劑揮發(fā)的溫度為75℃。

本發(fā)明要保護(hù)的較佳方案中首先包括一種n型熱電材料，每100份的原料中，包括如下重量份的組分：

bi2te2.75se0.25顆粒80～85份，偶聯(lián)劑kh5700.9～1.1份，增塑劑atbc0.1～0.3份，pbs或pla8～10份；多壁碳納米管3～5份；

所述bi2te2.75se0.25顆粒的粒徑為10～75微米。

本發(fā)明要保護(hù)的另一種較佳方案是一種p型熱電材料，每100份的原料中，包括如下重量份的組分：

bi0.5sb1.5te3顆粒74～85份，偶聯(lián)劑kh5701.3～1.5份，增塑劑atbc0.2～0.4份，pbs或pla10～20份；多壁碳納米管3～4份；

所述bi0.5sb1.5te3顆粒的粒徑為10～75微米。

所述bi2te2.75se0.25顆粒的粒徑為10～75微米；

最優(yōu)的，每100份的原料中，包括如下重量份的組分：

bi0.5sb1.5te3顆粒83～85份，偶聯(lián)劑kh5701.3～1.4份，增塑劑atbc0.2～0.4份，pbs或pla9～11份；多壁碳納米管3.5～4份；

所述bi2te2.75se0.25顆粒的粒徑為10～75微米.

本發(fā)明的還提供上述兩種p型材料較優(yōu)的制備方法，包括如下步驟：

1)將偶聯(lián)劑和增塑劑分別與丙酮按體積比1:(8～10)混合均勻后得兩種混合液，再將兩種混合液、導(dǎo)電填料和無機(jī)導(dǎo)電材料粉末添加到所述丙酮中，攪拌均勻后將上述混合后的溶液超聲分散均勻，并揮發(fā)掉丙酮，得固態(tài)混合物；

2)將所述固態(tài)混合物研磨均勻后與可降解熱塑性高分子材料粉末混合均勻，在混料機(jī)中以30～60r/min的速度混合5-20min，得熱電材料。

或，所述步驟1)為：將偶聯(lián)劑與丙酮按體積比1:(8～10)混合均勻后得混合液，再將增塑劑、多壁碳納米管、導(dǎo)電材料粉末和混合液依次添加到所述丙酮中，攪拌均勻后將上述混合后的溶液超聲分散均勻，并揮發(fā)掉丙酮，得固態(tài)混合物。

本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述材料擠壓成線材的操作工藝，包括如下步驟：

將混合粉末置于螺桿擠出機(jī)中，于120℃～190℃將該粉末熔融混合并擠出，收集的線材于空氣中自然冷卻。

本發(fā)明的最后一個目的是提供本發(fā)明所述線材進(jìn)行三維打印的方法，將所述三維打印用線材置于科瑞特de型打印機(jī)中，打印的過程中，設(shè)置打印頭溫度為200℃，熱平臺溫度為60℃。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明通過選擇偶聯(lián)劑和增塑劑，控制各組分的用量比，并采用合適的混合方法，使得熱電材料可與可降解熱塑性高分子材料較好地融合。

2)本發(fā)明所述的線材直徑均勻，具有較好韌性和強(qiáng)度，不易斷裂，而且具有良好的導(dǎo)電性，其熱電性能參數(shù)例如seebeck系數(shù)和功率因子較高。

3)利用本發(fā)明所述材料制備得到的線材，可成功地進(jìn)行三維打印。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明涉及的復(fù)合熱電材料所制備的線材通過三維打印制作的熱電臂。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例中所涉及的熱電材料粉末的直徑為10～75微米。

實施例1

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi2te2.75se0.25粉末30g，多壁碳納米管0.7g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.36g，增塑劑atbc0.15g，pla4.3g。

本實施例所述原料的制備方法包括如下步驟：

1)將kh570與丙酮按體積比1:9混合，得到3.6ml混合液，將所述混合液與bi2te2.75se0.25粉末和增塑料劑atbc溶于20～30ml的丙酮，混合并攪拌均勻，磁力攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速400r/min。在40℃下超聲1h并揮發(fā)丙酮，待丙酮揮發(fā)至快干時用熱平臺于75℃快速烘干丙酮，獲得固態(tài)混合物；

2)將上述固態(tài)混合物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨破碎結(jié)塊，然后，將pla粉末和多壁碳納米管加入到上述固態(tài)混合物中，用微型混料機(jī)在轉(zhuǎn)速30～60r/min的條件下混合10分鐘，最終獲得混合均勻的三維打印用復(fù)合熱電材料粉末。

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為174℃～176℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例2

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi2te2.75se0.25粉末30g，多壁碳納米管1.1g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.36g，增塑劑atbc0.065g，pla3.8g。

本實施所述材料的制備方法與實施例1相同；

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為172℃～174℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例3

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi2te2.75se0.25粉末30g，多壁碳納米管1.4g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.36g，增塑劑atbc0.065g，pla3.5g。

本實施所述材料的制備方法與實施例1相同；

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為175℃～177℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例4

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi2te2.75se0.25粉末30g，多壁碳納米管1.8g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.36g，增塑劑atbc0.065g，pla3.1g。

本實施例還提供上述熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將kh570與丙酮按體積比1:9混合，將atbc與丙酮按體積比1:9混合；將bi2te2.75se0.25粉末、多碳納米管和上述兩種混合液均溶于20～30ml丙酮中，攪拌均勻后在40℃下超聲1h并揮發(fā)丙酮，待丙酮揮發(fā)至快干時用熱平臺于75℃快速烘干丙酮，獲得固態(tài)混合物；

2)將上述固態(tài)混合物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨破碎結(jié)塊，然后，將pla粉末加入到上述固態(tài)混合物中，用微型混料機(jī)在轉(zhuǎn)速30～60r/min的條件下混合10分鐘，最終獲得混合均勻的三維打印用復(fù)合熱電材料粉末。

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為170℃～171℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例5

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi2te2.75se0.25粉末30g，多壁碳納米管1.1g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.36g，增塑劑atbc0.0895g，pbs6.4g。

本實施所述材料的制備方法與實施例4相同；

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為119℃～122℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例6

本實施例涉及一種三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi0.5sb1.5te3粉末19.3g，多壁碳納米管1.2g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.42g，增塑劑atbc0.06g，pla粉末9g。

本實施例還涉及這種熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將kh570與丙酮按體積比1:9混合，得到約4ml混合液，將所述混合液與bi0.5sb1.5te3粉末、多壁碳納米管和增塑料劑atbc溶于丙酮混合并攪拌均勻，磁力攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速400r/min，在40℃下超聲1h并揮發(fā)丙酮，待丙酮揮發(fā)至快干時用熱平臺于55℃快速烘干丙酮，獲得固態(tài)混合物；

2)將上述固態(tài)混合物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨破碎結(jié)塊，然后將pla粉末加入到上述固態(tài)混合物中，用微型混料機(jī)在轉(zhuǎn)速30～60r/min的條件下混合10分鐘，最終獲得混合均勻的三維打印用復(fù)合熱電材料粉末。

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為175℃～175℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例7

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi0.5sb1.5te3粉末22.3g，多壁碳納米管1.2g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.42g，增塑劑atbc0.06g，pla粉末6g。

本實施例還涉及這種熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將kh570與丙酮按體積比1:9混合，得到3.9ml混合液，將所述混合液與bi0.5sb1.5te3粉末、多壁碳納米管和增塑料劑atbc通過丙酮混合并攪拌均勻，磁力攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速400r/min，在40℃下超聲1h并揮發(fā)丙酮，待丙酮揮發(fā)至快干時用熱平臺于55℃快速烘干丙酮，獲得固態(tài)混合物；

2)將上述固態(tài)混合物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨破碎結(jié)塊，然后，將pla粉末加入到上述固態(tài)混合物中，用微型混料機(jī)在轉(zhuǎn)速30～60r/min的條件下混合10分鐘，最終獲得混合均勻的三維打印用復(fù)合熱電材料粉末。

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為180℃～180℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例8

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi0.5sb1.5te3粉末25.3g，多壁碳納米管0.9g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.42g，增塑劑atbc0.06g，pla粉末3.3g。

本實施例還涉及這種熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將kh570與丙酮按體積比1:9混合，得到3.9ml混合液，將所述混合液與bi0.5sb1.5te3粉末和增塑料劑atbc通過丙酮混合并攪拌均勻，磁力攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速400r/min，在40℃下超聲1h并揮發(fā)丙酮，待丙酮揮發(fā)至快干時用熱平臺于55℃快速烘干丙酮，獲得固態(tài)混合物；

2)將上述固態(tài)混合物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨破碎結(jié)塊，然后，將pla粉末和多壁碳納米管加入到上述固態(tài)混合物中，用微型混料機(jī)在轉(zhuǎn)速30～60r/min的條件下混合10分鐘，最終獲得混合均勻的三維打印用復(fù)合熱電材料粉末。

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為180℃～180℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例9

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi0.5sb1.5te3粉末25.3g，多壁碳納米管1.2g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.42g，增塑劑atbc0.09g，pla粉末3.0g。

本實施所述材料的制備方法與實施例8相同；

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為185℃～185℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

實施例10

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi0.5sb1.5te3粉末25.3多壁碳納米管1.2g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.42g，增塑劑atbc0.09g，pla粉末3.0g。本實施例所述材料的制備方法包括如下步驟：

1)將bi0.5sb1.5te3粉末、多壁碳納米管、丙酮-kh570混合液和atbc增塑劑在丙酮中攪拌均勻混合，隨后超聲1h并揮發(fā)丙酮丙酮，待丙酮揮發(fā)至快干時用熱平臺于55℃烘干丙酮，獲得固態(tài)混合物；

2)將上述固態(tài)混合物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨破碎結(jié)塊，然后，將pbs粉末加入到上述固態(tài)混合物中，用微型混料機(jī)在高轉(zhuǎn)速30～60r/min的條件下混合10分鐘，最終獲得混合均勻的三維打印用復(fù)合熱電材料粉末。

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為140℃～140℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

由實施例9和實施例10可以看出，對于p型材料，即便是材料組成相同，其制備方法不同，產(chǎn)品的性能也會產(chǎn)生較大的差別，導(dǎo)電填料在前期混合，其效果更好。

實施例11

本實施例涉及一種用于三維打印用的熱電材料，包括如下重量份的原料：

bi0.5sb1.5te3粉末25.3多壁碳納米管1.2g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.42g，增塑劑atbc0.09g，pbs粉末3.0g。

其制備方法包括如下步驟：

1)將bi0.5sb1.5te3粉末、碳納米管、丙酮-kh570混合液和atbc增塑劑在丙酮中攪拌均勻混合，隨后超聲1h并揮發(fā)丙酮丙酮，待丙酮揮發(fā)至快干時用熱平臺于55℃烘干丙酮，獲得固態(tài)混合物；

2)將上述固態(tài)混合物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨破碎結(jié)塊，然后，將pbs粉末加入到上述固態(tài)混合物中，用微型混料機(jī)在高轉(zhuǎn)速30～60r/min的條件下混合10分鐘，最終獲得混合均勻的三維打印用復(fù)合熱電材料粉末。

本實施例還涉及將上述熱電材料制備成3d打印用線材的方法，其為：

采用單螺桿擠出機(jī)將配好的復(fù)合熱電材料粉末擠出成線材，設(shè)定擠出溫度為140℃～140℃，擠出后線材在空氣中自然冷卻。

對比例1

本實施例涉及一種熱電材料，與實施例8相比，其區(qū)別在于：

不加硅烷偶聯(lián)劑，bi0.5sb1.5te3粉末22.29g，多壁碳納米管1.2g，增塑劑atbc0.09g，pla粉末6.42g，其他條件相同。

其所得線材密度較小，熱電填料不能很好地進(jìn)入到基體中，電表無法測得電阻值(顯示斷路，即電阻很大)，也無法測得seebeck系數(shù)。

對比例2

本實施例涉及一種熱電材料，與實施例10相比，其區(qū)別在于，

不加增塑劑atbc，bi0.5sb1.5te3粉末25.29g，多壁碳納米管1.2g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.42g，pla粉末3.09g，其他條件相同，在擠出成線材的時候表面非常粗糙，且容易發(fā)生線材無法連續(xù)成型的情況。

對比例3

在制備原料中不添加熱電填料碲化鉍，添加多壁碳納米管1.2g，硅烷偶聯(lián)劑kh5700.42g，增塑劑atbc0.09g，pla粉末28.29g，其他條件相同，所得線材電導(dǎo)率非常小，萬用表不可測。

對比例4

本實施例涉及一種熱電材料，與實施例2相比，其區(qū)別在于，其在制備的過程中，直接將各種組分進(jìn)行簡單混合，直接將粉末簡單混合，實際線材中熱電組分含量很少，測不到電導(dǎo)率。

實驗例1

采用萬用表方法對電導(dǎo)率進(jìn)行檢測，

采用動態(tài)測試方法對seebeck系數(shù)進(jìn)行測試；

功率因子為seebeck系數(shù)的平方乘以電導(dǎo)率，計算得到。

表中各物質(zhì)的重量份的計算方法為將原料的用量份的總量換算為100份。

實驗例2

將實施例6的p型熱電線材裝入多打印頭三維打印機(jī)中，然后設(shè)定的三維打印程序為：打印頭溫度為200℃，熱平臺溫度為60℃。

圖1為采用實施例6的p型復(fù)合熱電線材通過三維打印制作的熱電臂。

由圖可以看出，這種熱電壁的成型性良好，表面平整，側(cè)面層與層之間結(jié)合緊密，打印過程中無拖絲空打等情況，成品具有較好的剛度和穩(wěn)定性。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。