本發(fā)明屬于高分子增韌改性領域，具體涉及一種石墨烯增韌的ppr復合材料及其制備方法。

背景技術：

無規(guī)共聚聚丙烯(ppr)可廣泛用于管材、片材、日用品、包裝材料、家用電器部件及各種薄膜的生產，其本身韌性相對較好，但在一些使用場合對其韌性有更高的要求，尤其是氣溫低于5℃的環(huán)境中，ppr材料具有冷脆性，低溫韌性變差，在外力沖擊或載荷下，材料容易出現開裂或損壞等問題。

通常情況下，ppr的增韌改性主要有彈性體增韌、β成核劑增韌、剛性粒子增韌三種方法，彈性體能顯著提高ppr材料的韌性，但同時會大幅度降低材料的剛性和強度；β成核劑通過促進ppr的β結晶形成，進而提高材料的韌性和強度，但其對低溫韌性的提高不太明顯；剛性粒子增韌一般為無機納米粒子，但納米粒子不易在基體中均勻分散，一般都要進行表面處理，對于其他微米級剛性粒子增韌，通過研究發(fā)現，剛性粒子的形態(tài)會影響基體的增韌效果，在片狀、球狀、針狀結構中的剛性粒子中，球狀結構的剛性粒子對材料的增韌效果最好。

石墨烯是一種具有二維晶體結構的納米材料，具有很多優(yōu)異的性能。石墨烯既是最薄的材料，也是最強韌的材料，同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20％，由此，結合高分子增韌機理，若能將片層石墨烯構建成球狀結構，石墨烯勢必將成為一種理想的增韌改性材料。

技術實現要素：

針對現有ppr增韌技術的不足之處，本發(fā)明提供了一種石墨烯增韌的ppr材料及制備方法。

本發(fā)明的目的，是通過以下技術方案實現的：一種石墨烯增韌ppr復合材料及制備方法，所述石墨烯增韌的ppr復合材料是由紙團狀石墨烯微球與ppr材料組成的，所述紙團狀石墨烯微球由單層石墨烯片皺褶而成，微球直徑為500nm～5μm，密度為0.2～0.4g/cm³，碳氧比為20～60，比表面積低于200m²/g。

進一步地，所述紙團狀石墨烯微球由以下步驟制備得到：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于還原性氣體氛圍中進行還原，得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球進行高溫處理，溫度高于1000℃，得到紙團狀石墨烯微球。

進一步地，所述步驟(1)的單層氧化石墨烯分散液中，還可以含有還原劑。在霧化過程中，氧化石墨烯片發(fā)生褶皺，同時，還原劑以分子形態(tài)附著在片層表面。所述還原劑為碘化氫、溴化氫、水合肼、維生素c、硼氫化鈉等。還原劑與單層氧化石墨烯質量比為0.1～10。所述步驟(1)中的霧化干燥溫度為100～200℃，使得包裹在褶皺結構中的還原劑對氧化石墨烯進行初步還原。

進一步地，步驟(2)中所述的還原性氣氛為水合肼蒸汽、氫碘酸蒸汽、氫氣、氫溴酸蒸汽中的一種或多種。還原條件為：在60～200℃下還原30min～48h左右。

進一步地，步驟(3)中所述的高溫處理溫度為2500～3000℃，處理時間為30min～48h，氣氛為氮氣、氦氣、氫氣氬氣混合氣、氬氣中的一種。

進一步地，石墨烯增韌的ppr復合材料通過以下方法制備得到：

(1)將ppr與石墨烯微球按重量份數配比計，ppr：石墨烯微球＝100:0.05～0.5，在混合機中預混，得到混合均勻的石墨烯/ppr復合材料預混料；

(2)將預混料用雙螺桿擠出機在加工溫度為180～230℃，轉速100～200rpm的條件下熔融共混擠出，冷卻，造粒，制得石墨烯增韌的ppr復合材料。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明首先通過霧化干燥法制備得到氧化石墨烯微球，在霧化干燥前將還原劑加入氧化石墨烯分散液中，混合均勻，使還原劑以分子形式負載在氧化石墨烯片表面。之后在霧化干燥的過程中，部分還原劑與氧化石墨烯表面的含氧官能團發(fā)生反應，產物隨溶劑的揮發(fā)而脫出，剩余還原劑則以分子形式附著在氧化石墨烯片表面，并隨其皺褶被包裹起來。第二步采用化學還原，在還原性氣氛下，氧化石墨烯微球內部和表面的含氧官能團與還原劑充分反應，較低的溫度使得氣體的產生和釋放緩慢，避免了直接熱還原中基團快速脫除產生氣體，導致體積急劇膨脹的現象，因而保持了石墨烯仍以褶皺片的形式緊密結合而不分離。第三步高溫熱還原一方面使剩余少量的含氧官能團脫除，并修復氧化石墨烯片中的缺陷結構，另一方面，使微球內殘留的水分、還原產物和未反應的還原劑脫除。此外，我們在實驗中意外發(fā)現，在極高溫度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直徑逐漸減小，最小可達到500nm，密度增大，比表面積降低。這可能是由于石墨化溫度下，石墨烯片的結構完美化，使得石墨烯褶皺結合力增強，石墨烯片間作用力增大，相互之間的距離縮短，逐步使石墨烯球的結構致密化。

2、紙團狀石墨烯微球用于ppr材料的增韌改性劑，球狀結構的石墨烯粒子更容易分散在ppr基體中，石墨烯微球表面的微褶皺形態(tài)又賦予了石墨烯粒子更好的柔軟性，類似于彈性粒子作用，能提高沖擊強度和斷裂伸長率，進而提高ppr材料的韌性。

3、石墨烯增韌ppr復合材料通過熔融共混擠出的方式加工，該方法操作工藝簡單，無溶劑污染，生產效率高，適合大規(guī)模生產。

4、利用石墨烯對ppr材料進行增韌改性，石墨烯不但提高了ppr材料的韌性和強度，同時也能賦予材料更高的耐熱性，抗紫外老化性、阻隔性、阻燃性等綜合性能。

附圖說明

圖1是經本發(fā)明實施例制備的紙團狀石墨烯微球的微觀形貌。

圖2是經本發(fā)明對比例2制備的膨脹石墨烯微球的微觀形貌。

具體實施方式

一種石墨烯增韌ppr復合材料及制備方法，其制備步驟如下：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述單層氧化石墨烯分散液中還可以含有還原劑，在霧化過程中，氧化石墨烯片發(fā)生褶皺，同時，還原劑以分子形態(tài)附著在片層表面。還原劑為碘化氫、溴化氫、水合肼、維生素c、硼氫化鈉等。還原劑與單層氧化石墨烯質量比為0.1～10。霧化干燥溫度為100～200℃，使得包裹在褶皺結構中的還原劑對氧化石墨烯進行初步還原；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于還原性氣體氛圍中，在60～200℃下還原30min～48h得到還原氧化石墨烯微球；所述的還原性氣氛為水合肼蒸汽、氫碘酸蒸汽、氫溴酸蒸汽中的一種或多種；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球進行高溫處理，溫度高于1000℃，得到紙團狀石墨烯微球；氣氛為氮氣、氦氣、氫氣氬氣混合氣、氬氣中的一種，處理時間為30min～48h。進一步地，所述溫處理溫度為2500～3000℃。

(4)將步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球與ppr在混合機中預混，重量配比為：ppr：石墨烯微球＝100:0.05～0.5，得到混合均勻的ppr/石墨烯復合材料預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料用雙螺桿擠出機在加工溫度為180～230℃，轉速100～200rpm的條件下熔融共混擠出，冷卻，造粒，制得石墨烯增韌的ppr復合材料。

本發(fā)明的制備的ppr/石墨烯復合材料采用astm標準注塑，注塑機在210～230℃條件下注塑成型，拉伸強度按gb/t1040‐2006標準測試，拉伸速度為50mm/min，懸臂梁缺口沖擊強度按gb/t1843‐2008標準測試。試樣成型后在溫度為23±2℃，濕度為50±5％的標準環(huán)境中放置88h后測試，常溫測試環(huán)境為溫度為23±2℃，濕度為50±5％，低溫測試溫度為‐20℃。

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發(fā)明的內容做出一些非本質的改變和調整均屬本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下還原1h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，如圖1所示，其密度為0.2g/cm³，碳氧比為22.8，比表面積為190m²/g。將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，經測試該石墨烯增韌ppr的復合材料的常溫(23℃)懸臂梁缺口沖擊強度為23.04kj/m²，低溫(‐20℃)懸臂梁缺口沖擊強度為4.21kj/m²，斷裂伸長率為462％。

實施例2：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原1h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，其密度為0.23g/cm³，碳氧比為23.1，比表面積為181m²/g。將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，經測試該石墨烯增韌ppr的復合材料的常溫(23℃)懸臂梁缺口沖擊強度為23.92kj/m²，低溫(‐20℃)懸臂梁缺口沖擊強度為4.53kj/m²，斷裂伸長率為473％。

實施例3：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，其密度為0.25g/cm³，碳氧比為23.2，比表面積為166m²/g。將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試,經測試該石墨烯增韌ppr的復合材料的常溫(23℃)懸臂梁缺口沖擊強度為24.44kj/m²，低溫(‐20℃)懸臂梁缺口沖擊強度為4.65kj/m²，斷裂伸長率為489％。

通過對比實施例1～3可知，通過提高第二步還原溫度和時間可以顯著降低最終石墨烯微球的比表面積，提高密度，但對碳氧比影響不大。這是由于第二步還原主要是使氧化石墨烯表面的基團進行緩慢脫除，還原溫度低或時間短會導致還原不充分，殘留的基團在第三部高溫熱處理時會繼續(xù)脫除，產生氣體而使得石墨烯片向外膨脹。而紙團狀石墨烯微球的比表面積大時，石墨烯粉末分散效果變差，增韌效果受影響。因此，綜上考慮，第二步還原條件可優(yōu)選為高還原溫度和長還原時間。

實施例4：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質量比為0.1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，具體性質如表1所示。

實施例5：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質量比為1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，具體性質如表1所示。

實施例6：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質量比為5，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至1000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，具體性質如表1所示。

實施例7：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質量比為1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至2000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，具體性質如表1所示。

實施例8：

(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質量比為1，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至3000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在0.5～2μm的褶皺微球，將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，具體性質如表1所示。

實施例9：

(1)通過霧化干燥法單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；

(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮氣，溫度升至3000℃，保溫1h，得到紙團狀石墨烯微球；

(4)將ppr與步驟(3)得到的紙團狀石墨烯微球按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(5)將步驟(4)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中紙團狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，具體性質如表1所示。

對比例1：不加石墨烯的ppr。

對比例2：不經過化學還原直接熱還原

(1)通過霧化干燥法將hummers法制備得到的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；

(2)將步驟(1)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氫氬混合氣，溫度升至3000℃，升溫速度為5℃/min，保溫1h；

(3)將ppr與步驟(2)得到的石墨烯按重量比100:0.3，在混合機中混合均勻，得ppr/石墨烯預混料；

(4)將步驟(3)得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為230℃，螺桿轉速為200rpm。

經以上步驟得到石墨烯增韌的ppr復合材料，其中石墨烯外觀為黑色蓬松粉末，如圖2所示，微觀為直徑在1～10μm的空心球殼，將復合材料用注塑機注塑成標準測試樣條進行力學性能測試，具體性質如表1所示。

表1實施例具體參數與性質

對比實施例3～6可以發(fā)現，通過提高霧化干燥前加入的還原劑的量可以有效促進氧化石墨烯微球在第三步處理前的還原程度，這是由于還原劑以分子形式均勻分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中與含氧環(huán)能團逐步反應，緩慢還原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面積降低。而對比第三步還原前后可知，高溫熱處理導致還原氧化石墨烯微球內部未脫除的基團脫離(碳氧比增大)，產生的氣體膨開石墨烯層間結構，導致比表面積上升。但是，通過加入還原劑提高還原性后，石墨烯微球在第三步高溫熱處理時能更少的釋放氣體，降低了體積膨脹，使得結構更加密實。

對比實施例5,7可以發(fā)現，在保證前兩步還原條件一致的情況下，提高第三步還原溫度使得比表面積增大，密度降低，這是由于氣體的進一步釋放導致片層結構進一步撐開。然而，意想不到的是，當溫度升至3000℃后(實施例8)，比表面積大幅度降低，可能是溫度高于石墨化溫度后，石墨烯的大π結構得以修復，片層之間的結合力大大提升，層間距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密實化。

對比實施例3,9可知，若不加入還原劑，單純通過3000℃熱處理可以顯著降低石墨烯微球的比表面積。但是對比實施例8可知，加入還原劑實現熱處理前大部分官能團脫除可以得到更加緊實的石墨烯微球。

對比實施例8和對比例1可知，對比例中直接將氧化石墨烯微球進行高溫熱處理，還原時大量氣體逸出導致體積快速膨脹，比表面積高，密度很低。

紙團狀石墨烯微球與ppr基體復合時，大的比表面積能增強石墨烯與基體的界面粘效果，使得材料受到沖擊作用時吸收更多的能量，起到更好的增韌效果，但當比表面積過大時，石墨烯粉體容易團聚，在基體中分散效果變差，反而更容易形成應力集中點降低材料性能。另外，因為紙團狀石墨烯微球的褶皺狀結構使其自身具有非常好的柔韌性，微球的結構越密實，越不容易因微球受到壓力后大的變形而破壞材料的韌性。所以，在實際應用中可以通過該發(fā)明專利中公開的方法來平衡紙團狀石墨烯微球比表面積與緊實度，制備效果最優(yōu)的石墨烯增韌劑，用于對提高ppr材料的斷裂伸長率和沖擊強度，特別是用來改善ppr材料低溫冷脆性，同時，石墨烯還賦予了材料更高的剛性、耐熱性、耐老化性等綜合性能，擴展了ppr材料的應用范圍。