本發(fā)明涉及一種用于聚合物的添加劑，具體涉及一種含有微量金屬鈣元素的二烷基次膦酸鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
二烷基次膦酸鹽，廣泛用作阻燃劑，已知其可通過(guò)不同的方法進(jìn)行合成。如專利de4430932公開(kāi)了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，de19910232、us6248921兩篇專利公開(kāi)了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。美國(guó)專利us6359171b1公開(kāi)了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發(fā)乙烯化后水解得酸后與鋁鹽反應(yīng)得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。
熱塑性塑料，因其優(yōu)異的電性能和加工性能廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、建筑等行業(yè)，為了滿足行業(yè)的阻燃要求和環(huán)保要求，通常往熱塑性塑料中加入無(wú)鹵阻燃劑來(lái)滿足材料的上述要求。
二烷基次膦酸鹽作為一種高效無(wú)鹵阻燃劑，具有堆積密度高，阻燃劑用量小，機(jī)械性能好，色澤佳，煙密度低，cti(相比漏電起痕指數(shù))值高的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于聚酰胺、聚酯、不飽和樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等熱塑性和熱固性塑料中。
本發(fā)明經(jīng)研究，意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在阻燃劑二烷基次膦酸鹽中含有微量金屬鈣元素時(shí)，不但可以保證聚合物組合物較高的阻燃性能，還可以大幅提高聚合物組合物制品的抗疲勞強(qiáng)度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于聚合物的添加劑，該添加劑通過(guò)在二烷基次膦酸鹽中添加微量的金屬鈣元素，能使得到的聚合物組合物具備優(yōu)異的阻燃性能，還可以使聚合物組合物制品具備優(yōu)異的抗疲勞強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述用于聚合物的添加劑的制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種用于聚合物的添加劑，其中包括：
a：二烷基次膦酸鹽，具有如下結(jié)構(gòu)式(ⅰ)，
其中，r1，r2相同或不同，表示為h、c1-c6烷基或c6-c18芳基，優(yōu)選為乙基、丙基、丁基、己基或環(huán)己基；
m為al；m為3；
b：金屬鈣元素，其中金屬鈣元素在總添加劑中的重量含量為10-600ppm。優(yōu)選重量含量為50-500ppm，更優(yōu)選重量含量為100-400ppm，進(jìn)一步優(yōu)選重量含量為150-300ppm。
金屬鈣元素的重量含量的測(cè)試方法：取0.05±0.005g用于聚合物的添加劑樣品，精確到0.001g，放入微波消解罐中，再加入10ml消解酸于微波消解罐中，使其完全浸沒(méi)樣品，慢慢滴入1-2ml過(guò)氧化氫，使樣品與消解酸反應(yīng)1-2min，蓋上蓋子，密封消解罐，在220℃鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行消解，消解時(shí)間為2h，消解完成后，取出消解罐，冷至室溫，待測(cè)；如果仍有部分粒子未消解，再慢慢滴入1-2ml過(guò)氧化氫重復(fù)前面消解步驟，待測(cè)；如果二次仍未消解完全，需要將消解液經(jīng)過(guò)過(guò)濾后得到的澄清溶液為待測(cè)樣，具體為，將微波消解罐中的溶液用0.45μm的過(guò)濾膜轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用適量蒸餾水多次沖洗微波消解罐并將沖洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，再用蒸餾水稀釋至刻度線50ml，搖勻，待測(cè)；采用agilent公司型號(hào)為720es的全自動(dòng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析待測(cè)樣品中金屬鈣元素的重量含量，取三次測(cè)試值的平均為最終結(jié)果。
所述金屬鈣元素來(lái)自含鈣化合物，所述含鈣化合物選自氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣晶須、硬脂酸鈣或褐煤酸鈣中的一種或幾種。本發(fā)明所指出的金屬鈣元素的來(lái)源不僅限于上述舉例，無(wú)論使用哪種形式的含鈣化合物，都能夠使用原子發(fā)射光譜法檢測(cè)到。金屬鈣元素的重量含量是以金屬鈣元素本身而不是以添加金屬鈣元素的含鈣化合物為基準(zhǔn)的。以ppm表示的金屬鈣元素的重量含量是以本發(fā)明用于聚合物的添加劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)算的。
所述聚合物為聚酯(如pbt、pet)、尼龍(pa6、pa66等)、ppe、tpe、tpu或環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選尼龍6。
本發(fā)明通過(guò)將二烷基次磷酸鹽與含鈣化合物在高混機(jī)中混合均勻，得到用于聚合物的添加劑；
其中，所述含鈣化合物選自氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣晶須、硬脂酸鈣或褐煤酸鈣中的一種或幾種。
本發(fā)明還公開(kāi)了上述用于聚合物的添加劑作為阻燃劑的用途。
本發(fā)明還公開(kāi)了一種包含上述用于聚合物的添加劑的聚合物材料，包括5-25重量份的用于聚合物的添加劑，50-75重量份的聚合物或其混合物。
所述聚合物為聚酯(pbt、pet)、尼龍(pa6、pa66等)、ppe、tpe、tpu或環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選為尼龍6。
本發(fā)明所述的聚合物材料，可根據(jù)材料的不同性能需求，添加不同的助劑，如還包括15-40重量份的填料和0.1-5重量份的助劑。
本發(fā)明的填料是通常用來(lái)強(qiáng)化或填充聚合物的物質(zhì)，也可使用兩種或更多無(wú)機(jī)填料和/或增強(qiáng)劑的混合物，優(yōu)選玻璃纖維。
所述助劑可以是不干擾前述希望性質(zhì)但是提高其它有益性質(zhì)的額外組分，如抗氧劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、成核劑、色劑、光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
1)本發(fā)明制備得到的含有特定范圍含量金屬鈣元素的二烷基次膦酸鹽，作為用于聚合物的添加劑，該添加劑應(yīng)用于聚合物中，不但可以保證聚合物組合物較高的阻燃性能，還可以大幅提高聚合物組合物制品的抗疲勞強(qiáng)度。
2)本發(fā)明的用于聚合物的添加劑，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
現(xiàn)對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例中所選用的原材料做如下說(shuō)明，但不限于這些材料：
組分a二烷基次磷酸鋁：市售；金屬鈣元素含量：未檢出；
pa6：pa6m2000(廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司)
玻璃纖維：ecs301-hp(重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司)；
抗氧劑：1010,(金海雅寶)；
本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所用含鈣化合物均為市售。
本發(fā)明所述金屬鈣元素的重量含量的測(cè)試方法：取0.05±0.005g用于聚合物的添加劑樣品，精確到0.001g，放入微波消解罐中，再加入10ml消解酸于微波消解罐中，使其完全浸沒(méi)樣品，慢慢滴入1-2ml過(guò)氧化氫，使樣品與消解酸反應(yīng)1-2min，蓋上蓋子，密封消解罐，在220℃鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行消解，消解時(shí)間為2h，消解完成后，取出消解罐，冷至室溫，待測(cè)；如果仍有部分粒子未消解，再慢慢滴入1-2ml過(guò)氧化氫重復(fù)前面消解步驟，待測(cè)；如果二次仍未消解完全，需要將消解液經(jīng)過(guò)過(guò)濾后得到的澄清溶液為待測(cè)樣，具體為，將微波消解罐中的溶液用0.45μm的過(guò)濾膜轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用適量蒸餾水多次沖洗微波消解罐并將沖洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，再用蒸餾水稀釋至刻度線50ml，搖勻，待測(cè)；采用agilent公司型號(hào)為720es的全自動(dòng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析待測(cè)樣品中金屬鈣元素的重量含量，取三次測(cè)試值的平均為最終結(jié)果。
本發(fā)明所述聚合物組合物制品的抗疲勞強(qiáng)度測(cè)試方法：以dynamess公司的裝置cimtronic2000，依照din53442和iso178，標(biāo)定參考在起始的彎曲應(yīng)力約50mpa下至折斷所經(jīng)的回合數(shù)。
本發(fā)明所述燃燒性能：ul94塑料燃燒性能測(cè)試；
針對(duì)來(lái)自每種聚合物組合物的試驗(yàn)試樣使用厚度1.5mm的試驗(yàn)試樣測(cè)定ul94燃燒等級(jí)。以下為ul94規(guī)定的燃燒等級(jí)：
v-0：樣條離開(kāi)火焰后，持續(xù)燃燒時(shí)間不長(zhǎng)于10s，5根樣條共計(jì)10次點(diǎn)燃時(shí)的持續(xù)燃燒時(shí)間總和不超過(guò)50s，無(wú)熔滴滴落，火焰無(wú)蔓延至夾具現(xiàn)象，試樣在點(diǎn)燃結(jié)束之后的余輝燃燒時(shí)間不長(zhǎng)于30s。
v-1：樣條離開(kāi)火焰后，持續(xù)燃燒時(shí)間不長(zhǎng)于30s，5根樣條共計(jì)10次點(diǎn)燃時(shí)的持續(xù)燃燒時(shí)間總和不超過(guò)250s，試樣在點(diǎn)燃結(jié)束之后的余輝燃燒時(shí)間不長(zhǎng)于60s，其它標(biāo)準(zhǔn)如同v-0。
v-2：樣條離開(kāi)火焰后，持續(xù)燃燒過(guò)程中，出現(xiàn)熔滴，且熔滴會(huì)引燃脫脂棉指示物，其它標(biāo)準(zhǔn)同v-1。
不可分類(ncl)：不滿足燃燒等級(jí)v-2。
對(duì)比例1-2(d1-d2)和實(shí)施例1-11(b1-b11)
按表1所式的組成，稱取前述制備的組分a和含鈣化合物在高混機(jī)中混合均勻，制得本發(fā)明用于聚合物的添加劑。
其中，本發(fā)明用于聚合物的添加劑金屬鈣元素含量是在制備過(guò)程中通過(guò)含鈣化合物的實(shí)際添加量來(lái)進(jìn)行調(diào)整并測(cè)得的。
表1對(duì)比例1-2(d1-d2)及實(shí)施例1-11(b1-b11)的用于聚合物的添加劑
對(duì)比例3-5，實(shí)施例12-22
按表2中的配比稱取各組分在高速攪拌混料機(jī)中混合均勻后送入雙螺桿擠出機(jī)中；玻璃纖維通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂系統(tǒng)加入，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，在水浴中冷卻、造粒，即得聚合物組合物；然后測(cè)定聚合物組合物的ul-94阻燃等級(jí)，以及聚合物組合物制品的抗疲勞強(qiáng)度，具體測(cè)試數(shù)據(jù)列于表2中。
表2對(duì)比例3-5，實(shí)施例12-22中各組成的具體配比(重量份)及其測(cè)試結(jié)果