本發(fā)明屬于嵌段共聚物催化aldol反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物、制備方法及其在催化aldol反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
l-脯氨酸是最早發(fā)現(xiàn)的有機(jī)小分子催化劑，價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不但可以催化許多不對(duì)稱反應(yīng)，還能得到理想的轉(zhuǎn)化率和立體選擇性；雖然說(shuō)l-脯氨酸可以催化很多不對(duì)稱反應(yīng)，但是存在催化劑負(fù)載量較大、溶解度不好、反應(yīng)底物有限等缺點(diǎn)，所以人們對(duì)l-脯氨酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，以期能夠提高其反應(yīng)活性和選擇性，但常規(guī)通過(guò)小分子結(jié)構(gòu)調(diào)整的方法制備的催化劑合成過(guò)程比較繁瑣。離子液體是一種綠色、穩(wěn)定的反應(yīng)介質(zhì)，已經(jīng)有許多將其應(yīng)用于不對(duì)稱反應(yīng)的報(bào)道，離子液體作為溶劑或共溶劑可以有效地促進(jìn)反應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物及其制備方法，該基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物同時(shí)具備離子液體和手性催化劑的優(yōu)良特性，可以更有效地催化aldol反應(yīng)，相比l-脯氨酸其產(chǎn)率和ee值都有明顯提高。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物，其特征在于該基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式為：
首先通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的方式即raft活性可控聚合得到聚咪唑離子液體大分子引發(fā)劑
本發(fā)明所述的基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于具體步驟為：
(1)聚咪唑離子液體大分子引發(fā)劑的制備，將1-乙烯基-3-乙基咪唑溴離子液體單體、甲醇、偶氮二異丁腈和raft試劑o-乙基-s-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯在反應(yīng)容器中完全溶解后密封，采用凍融五次法去除反應(yīng)體系中的氧氣，再將反應(yīng)容器在油浴鍋中于60℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后在丙酮和氯仿的混合溶液中沉降，反復(fù)洗滌得到白色固體，再于40℃真空干燥制得聚咪唑離子液體大分子引發(fā)劑；
(2)n-boc保護(hù)的手性嵌段共聚物的制備，將聚離子液體大分子引發(fā)劑置于史萊克瓶中，再加入n-boc-o-甲基丙烯酰基-l-羥脯氨酸、n,n-二甲基甲酰胺和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，凍抽5次后在n2條件下于75℃反應(yīng)48h，待反應(yīng)完成后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌離心，再于40℃真空干燥48h制得n-boc保護(hù)的手性嵌段共聚物；
(3)基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物的制備，將n-boc保護(hù)的手性嵌段共聚物于反應(yīng)容器中，在冰水浴中加入二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，用磁力攪拌器攪拌30min后轉(zhuǎn)移至室溫條件攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸得到產(chǎn)物，再用乙醚洗滌多次，然后于30℃真空干燥48h制得基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴離子液體單體、偶氮二異丁腈與raft試劑o-乙基-s-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯的投料摩爾比為50:0.5:1，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴離子液體單體與甲醇的投料配比為2mmol:1ml，丙酮和氯仿的混合溶液中丙酮與氯仿的體積比為7:3。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中所述聚離子液體大分子引發(fā)劑與n-boc-o-甲基丙烯酰基-l-羥脯氨酸的投料摩爾比為1:1，聚離子液體大分子引發(fā)劑與n,n-二甲基甲酰胺的投料配比為1mmol:10ml，聚離子液體大分子引發(fā)劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈的投料配比為0.5mmol:2.2mg。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3)中所述n-boc保護(hù)的手性嵌段共聚物與二氯甲烷和三氟乙酸的混合液的投料配比為1g:10ml，二氯甲烷和三氟乙酸的混合液中二氯甲烷與三氟乙酸的體積比為1:1。
本發(fā)明所述的基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于制備過(guò)程中的具體合成路線為：
本發(fā)明所述的基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物在催化aldol反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于具體過(guò)程為：在反應(yīng)容器中加入底物環(huán)己酮或丙酮摩爾量10％的催化劑基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物和dmf攪拌溶解，用注射器取環(huán)己酮或丙酮于反應(yīng)容器中，攪拌均勻后再添加對(duì)硝基苯甲醛或間硝基苯甲醛，于25℃反應(yīng)48h，薄層色譜跟蹤aldol反應(yīng)至終點(diǎn)，反應(yīng)完畢后，加蒸餾水，用乙酸乙酯萃取多次，取上層有機(jī)相，用無(wú)水mgso4干燥過(guò)夜，抽濾后通過(guò)柱層析得到純的產(chǎn)物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：所制得的基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物同時(shí)具備離子液體和手性催化劑的優(yōu)良特性，可以很好地催化aldol反應(yīng)，相比l-脯氨酸其產(chǎn)率和ee值都有明顯提高。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
聚咪唑離子液體大分子引發(fā)劑的制備
將1-乙烯基-3-乙基咪唑溴離子液體單體(vi-br2)1.20g(6.0mmol)、甲醇3.0ml、偶氮二異丁腈(aibn)9.6mg(0.06mmol)和raft試劑o-乙基-s-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯27.0mg(0.12mmol)在反應(yīng)瓶中完全溶解后密封，采用凍融五次法去除反應(yīng)體系中的氧氣，將反應(yīng)瓶在油浴鍋中于60℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后在丙酮/氯仿(v/v＝7:3)的混合溶液中沉降，反復(fù)洗滌得到白色固體，再于40℃真空干燥制得聚咪唑離子液體大分子引發(fā)劑。
n-boc保護(hù)的手性嵌段共聚物的制備
將聚咪唑離子液體大分子引發(fā)劑0.10g(0.5mmol)放入史萊克瓶中，再加入n-boc-o-甲基丙烯?；?l-羥脯氨酸(n-boc-l-pro)0.30g(0.5mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)5ml和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)2.2mg，凍抽5次后在n2條件下于75℃反應(yīng)48h，待反應(yīng)完成后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌離心，再于40℃真空干燥48h制得n-boc保護(hù)的手性嵌段共聚物。
n-boc保護(hù)的手性嵌段共聚物的脫保護(hù)
將1.0gn-boc保護(hù)的手性嵌段共聚物置于燒瓶中，在冰水浴中緩慢加入10ml二氯甲烷/三氟乙酸(v/v＝1/1)的混合溶液，用磁力攪拌器攪拌30min后轉(zhuǎn)移至室溫條件攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸得到產(chǎn)物，再用乙醚洗滌多次，然后于30℃真空干燥48h制得基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物。
實(shí)施例2
在試管中加入環(huán)己酮摩爾量10％的l-脯氨酸和dmf(1ml)攪拌溶解，用注射器取環(huán)己酮(0.1ml)于試管，攪拌均勻后再添加對(duì)硝基苯甲醛(38.0mg)，于25℃反應(yīng)48h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率45％，薄層色譜跟蹤aldol反應(yīng)至終點(diǎn)，反應(yīng)完畢后，加少量蒸餾水，用乙酸乙酯萃取多次，取上層有機(jī)相，用無(wú)水mgso4干燥過(guò)夜，抽濾后通過(guò)柱層析得到純的產(chǎn)物，于30℃真空干燥48h。通過(guò)高效液相色譜(hplc)測(cè)定其對(duì)映體異構(gòu)值，得到ee值40.66％。
實(shí)施例3
在試管中加入環(huán)己酮摩爾量10％的o-甲基丙烯?；?l-羥脯氨酸單體和dmf(1ml)攪拌溶解，用注射器取環(huán)己酮(0.1ml)于試管，攪拌均勻后再添加對(duì)硝基苯甲醛(38.0mg)，于25℃反應(yīng)48h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率50％，薄層色譜跟蹤aldol反應(yīng)至終點(diǎn)，反應(yīng)完畢后，加少量蒸餾水，用乙酸乙酯萃取多次，取上層有機(jī)相，用無(wú)水mgso4干燥過(guò)夜，抽濾后通過(guò)柱層析得到純的產(chǎn)物，于30℃真空干燥48h。通過(guò)高效液相色譜(hplc)測(cè)定其對(duì)映體異構(gòu)值，得到ee值75.29％。
實(shí)施例4
在試管中加入環(huán)己酮摩爾量10％的實(shí)施例1制備的催化劑基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物和dmf(1ml)攪拌溶解，用注射器取環(huán)己酮(0.1ml)于試管，攪拌均勻后再添加對(duì)硝基苯甲醛(38.0mg)，于25℃反應(yīng)48h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率75％，薄層色譜跟蹤aldol反應(yīng)至終點(diǎn)，反應(yīng)完畢后，加少量蒸餾水，用乙酸乙酯萃取多次，取上層有機(jī)相，用無(wú)水mgso4干燥過(guò)夜，抽濾后通過(guò)柱層析得到純的產(chǎn)物，于30℃真空干燥48h。通過(guò)高效液相色譜(hplc)測(cè)定其對(duì)映體異構(gòu)值，得到ee值98.93％。
實(shí)施例5
在試管中加入丙酮摩爾量10％的實(shí)施例1制備的催化劑基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物和dmf(1ml)攪拌溶解，用注射器取丙酮(0.1ml)于試管，攪拌均勻后再添加對(duì)硝基苯甲醛(38.0mg)，于25℃反應(yīng)48h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率56％，薄層色譜跟蹤aldol反應(yīng)至終點(diǎn)，反應(yīng)完畢后，加少量蒸餾水，用乙酸乙酯萃取多次，取上層有機(jī)相，用無(wú)水mgso4干燥過(guò)夜，抽濾后通過(guò)柱層析得到純的產(chǎn)物，于30℃真空干燥48h。通過(guò)高效液相色譜(hplc)測(cè)定其對(duì)映體異構(gòu)值，得到ee值78.97％。
實(shí)施例6
在試管中加入環(huán)己酮摩爾量10％的實(shí)施例1制備的催化劑基于咪唑離子液體的手性嵌段共聚物和dmf(1ml)攪拌溶解，用注射器取環(huán)己酮(0.1ml)于試管，攪拌均勻后再添加間硝基苯甲醛(38.0mg)，于25℃反應(yīng)48h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率75％，薄層色譜跟蹤aldol反應(yīng)至終點(diǎn)，反應(yīng)完畢后，加少量蒸餾水，用乙酸乙酯萃取多次，取上層有機(jī)相，用無(wú)水mgso4干燥過(guò)夜，抽濾后通過(guò)柱層析得到純的產(chǎn)物，于30℃真空干燥48h。通過(guò)高效液相色譜(hplc)測(cè)定其對(duì)映體異構(gòu)值，得到ee值94.0％。
以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。