本發(fā)明屬于聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種在等規(guī)聚1-丁烯(ip-1-b)的本體中直接進(jìn)行結(jié)晶即可得到i晶的方法，通過該技術(shù)方法，可不經(jīng)ii-i轉(zhuǎn)變得到i晶。

背景技術(shù)：

等規(guī)聚1-丁烯(ip-1-b)有多種晶型結(jié)構(gòu)，其中i晶型為熱力學(xué)穩(wěn)定的3/1螺旋構(gòu)象堆積的六方晶。i晶ip-1-b的韌性、拉伸強(qiáng)度、柔性、彎曲強(qiáng)度、耐應(yīng)力開裂、抗沖擊、耐磨損、耐高溫、隔熱性能等物理性能都優(yōu)于其他的聚烯烴而極具工業(yè)價值，使得ip-1-b成為制造熱水管材壓力罐中極具競爭力的材料。雖然市購原料等規(guī)聚1-丁烯在室溫下長時間放置，表現(xiàn)多為i晶型，但ip-1-b在熔融加工冷卻時往往先形成亞穩(wěn)態(tài)的ii晶，其為11/3螺旋堆積的四方晶，隨后在室溫以及常壓下需要10天乃至更長時間完成ii-i轉(zhuǎn)變，因而相當(dāng)長的晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變期間，材料的抗張強(qiáng)度、硬度以及密度等各項指標(biāo)都會持續(xù)改變，尺寸也因此難以穩(wěn)定下來，如導(dǎo)致成型后樣品表面發(fā)生皺縮等問題。這些無疑大大限制了等規(guī)聚-1-丁烯的應(yīng)用和推廣。因此如果能發(fā)展出一種能有效地從ip-1-b的本體中直接結(jié)晶生成i晶的方法是非常有意義的。

現(xiàn)有技術(shù)顯示，在高壓下熔體結(jié)晶、超薄膜條件下結(jié)晶、基體外延生長或單體共聚等方法都可以直接得到i’晶型(有時被稱為i晶)，通常認(rèn)為其具有與i晶相類似的3/1螺旋構(gòu)象堆積結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但其熔點約95℃，遠(yuǎn)低于i晶的熔點約127℃。雖然有結(jié)果顯示通過i晶種子的方法可以得到一些i晶，但該方法難以在熔融加工過程中實現(xiàn)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種直接從ip-1-b本體中結(jié)晶生成i晶的方法，通過控制ip-1-b在低溫結(jié)晶直接形成i晶，為發(fā)展ip-1-b熔融加工過程中直接結(jié)晶成i晶的有效調(diào)控技術(shù)提供了可行途徑。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種直接從等規(guī)聚1-丁烯本體中結(jié)晶生成i晶的方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，將i晶等規(guī)聚1-丁烯加熱熔融，降溫到室溫，得到ii晶ip-1-b；

具體來說，稱量i晶ip-1-b樣品，以5—10℃/min升溫到200—220℃并恒溫溫2—5min，然后以10—15℃/min降溫到室溫20—25攝氏度，得到ii晶ip-1-b。

步驟2，將步驟1得到的ii晶ip-1-b升溫至ii晶熔點以上熔融并保溫，再降溫至-30℃～30℃之間的溫度并保溫，即可直接從等規(guī)聚1-丁烯本體中結(jié)晶生成i晶。

具體來說，將步驟1得到的ii晶ip-1-b以10—30℃/min升溫至ii晶熔點以上熔融，如升溫到125—130℃，并恒溫一定時間，如2—5min，然后以10—15℃/min的降溫速度，降溫到-30℃～30℃之間的溫度，如-10℃～10℃，并保溫2—5min。

將上述步驟2中得到的ip-1-b樣品以一定的升溫速率，如10℃/min升溫至200℃，可以觀察到在約133℃附近的熔融峰，該峰為直接從ip-1-b本體結(jié)晶得到的i晶，如步驟2中降溫到10℃得到直接形成的i晶在133℃的熔融曲線如圖5所示，其中在129℃的熔融峰為ii-i轉(zhuǎn)變得到的i晶的熔融峰，因在形成早期，略高于圖2中基本完成ii-i轉(zhuǎn)變后得到i晶的熔點127℃；

重復(fù)步驟2所述的升溫和降溫過程(即升溫至ii晶熔點以上的溫度，降溫至-30℃～30℃之間的溫度)，在經(jīng)過數(shù)次循環(huán)之后，dsc曲線可顯示出更多直接從ip-1-b本體結(jié)晶得到的i晶，如圖6為循環(huán)10次后得到樣品的dsc熔融曲線，對應(yīng)于80℃、122℃和145℃時的1d-waxs圖如圖7所示。從圖6可見，通過控制循環(huán)次數(shù)可實現(xiàn)在對生成i晶的比例進(jìn)行調(diào)控。同時調(diào)整降溫到-30℃～30℃溫度區(qū)間的溫度和保持的時間，可以獲得不同含量的直接形成的i晶。

本發(fā)明提供的技術(shù)方法尤其適用于力學(xué)性能優(yōu)異的均聚ip-1-b，通常情況下其從熔體降溫結(jié)晶將得到熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的ii晶，而采用本發(fā)明提供的技術(shù)方法可直接從本體中結(jié)晶得到熱力學(xué)穩(wěn)定的i晶。使用本發(fā)明所提供的技術(shù)方法，可以從ip-1-b熔體中直接結(jié)晶得到i晶，此外，也為通過控制升降溫循環(huán)次數(shù)及循環(huán)過程中的低端溫度等實現(xiàn)對熔體中直接生成i晶比例的調(diào)控提供了可行的技術(shù)途徑，即通過升降溫循環(huán)次數(shù)及循環(huán)過程中的低端溫度實現(xiàn)對熔體中直接生成i晶比例的調(diào)控。

附圖說明

圖1為原料i晶ip-1-b的dsc熔融曲線圖。

圖2為原料i晶ip-1-b的1d-waxs圖。

圖3為樣品ii晶ip-1-b的dsc熔融曲線圖。

圖4為樣品ii晶ip-1-b的1d-waxs圖。

圖5為將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回10℃得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

圖6為將樣品ip-1-b(等規(guī)度94％)在10℃與125℃之間循環(huán)10次后的dsc曲線圖。

圖7為將樣品ip-1-b(等規(guī)度94％)在10℃與125℃之間循環(huán)10次后的dsc曲線圖。

圖8為實施例2中將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回30℃保溫2min得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

圖9為實施例3中將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回-30℃保溫2min得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

圖10為實施例4中將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回-10℃保溫2min得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

圖11為實施例5中將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回-10℃保溫60min得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施方式，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：

實例1：稱量10mg的ip-1-b(等規(guī)度94％，東方宏業(yè)化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設(shè)備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫20攝氏度，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到10℃，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖5，如在10℃-125℃之間按照如上循環(huán)10次，可得圖6中的dsc熔融曲線，分別在80℃、122℃和145℃時得到的1d-waxs圖如圖7，從圖6可見，通過控制循環(huán)次數(shù)可實現(xiàn)在對生成i晶的比例進(jìn)行調(diào)控。

實例2：稱量10mg的ip-1-b(等規(guī)度94％，東方宏業(yè)化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設(shè)備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到30℃，恒溫2min，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖8，所得到直接形成i晶的結(jié)晶度為0.06％。

實例3：稱量10mg的ip-1-b(等規(guī)度94％，東方宏業(yè)化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設(shè)備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到-30℃，恒溫2min，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖9，所得到直接形成i晶的結(jié)晶度為0.70％。

實例4：稱量10mg的ip-1-b(等規(guī)度94％，東方宏業(yè)化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設(shè)備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到-10℃，恒溫2min，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖10，所得到直接形成i晶的結(jié)晶度為0.77％。

實例5：稱量10mg的ip-1-b(等規(guī)度94％，東方宏業(yè)化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設(shè)備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到-10℃，恒溫60min，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖11，所得到直接形成i晶的結(jié)晶度為0.86％。

依照本發(fā)明內(nèi)容記載的內(nèi)容調(diào)整升溫降溫的工藝參數(shù)，均可直接形成i晶，并可通過工藝參數(shù)調(diào)整i晶的結(jié)晶度。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。