本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著耐高溫絕緣材料成為電子產(chǎn)品領(lǐng)域不可缺少的材料，質(zhì)輕、柔韌、超薄等特性讓聚酰亞胺(pi)成為越來越重要的商品。自聚酰亞胺問世以來，世界對其需求量每年幾乎以6.5％的速率增長小到光伏能源、半導體封裝、液晶顯示器，大到軍工、汽車、航空等領(lǐng)域，電子產(chǎn)品的輕量化和小型化讓聚酰亞胺占有越來越重要的地位。pi已經(jīng)發(fā)展成為應用最為廣泛的耐熱芳雜環(huán)材料之一。

雖然聚酰亞胺綜合性能優(yōu)異，不過傳統(tǒng)pi存在一些缺點，如加工難度高、強度差、透明性差、柔性弱、膨脹系數(shù)高、成本高等。鑒于聚酰亞胺的上述缺點，研究聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的改性來不斷提高聚酰亞胺膜的機械性能的需求是很有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜及其制備方法，該高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜中引入磷元素增強了阻燃性和透明性；主鏈中引入苯并惡唑芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，能幫助提高主價鍵的鍵能，使聚合物分子鏈的剛性增強，進而提高機械性能和耐熱性能，并且能改善pi的加工性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：

式中，m為1～4內(nèi)的整數(shù)，n為1～4內(nèi)的整數(shù)。

進一步地，所述高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜的斷裂伸長率為2.53～4.94％，拉伸模量為6250.98～10028.56mpa，拉伸強度為136.35～322.43mpa。

進一步地，所述高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg在310.09～321.81℃，極限氧指數(shù)＞60，透光率為78～81％。

本發(fā)明還提供了一種高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?adadoppe)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)溶于極性溶劑中，攪拌至完全溶解，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入2,3’3,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)，維持反應體系溫度待完全反應后，得到聚酰胺酸膠液；

3)將聚酰胺酸膠液均勻涂布在平板模具上，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，冷卻至室溫后脫膜，即得高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜。

進一步地，在所述步驟1)中，4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝榕c2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑的摩爾數(shù)之比為0.025～0.081：1。

進一步地，在所述步驟1)中，極性溶劑為n，n-二甲基乙酰胺(dmac)；所述極性溶劑與4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝榈馁|(zhì)量之比為1:409～1232。

進一步地，在所述步驟1)中，采用水浴加熱方式將混合溶液的溫度維持在20～25℃之間。

進一步地，在所述步驟2)中，所述混合溶液中4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝楹?-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑的摩爾總數(shù)與2,3’3,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的摩爾數(shù)之比為1:1。

進一步地，在所述步驟2)中，維持反應體系溫度在20～25℃之間，反應時間為10～15h。

進一步地，在所述步驟3)中，程序升溫為：依次在80℃、120℃、180℃、240℃及300℃的溫度條件下維持1～2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明選用4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?adadoppe)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)，和二酐單體2,3’3,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐通過兩步法合成高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜，采用氮磷類氧化磷作為合成聚酰亞胺的二氨基原料，引入含有磷元素的4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷，增強了阻燃性和透明性。本發(fā)明制備的薄膜的極限氧指數(shù)均大于60％，高于一般聚酰亞胺薄膜的極限氧指數(shù)，說明薄膜阻燃性能優(yōu)異；產(chǎn)品的透光率在78～81％之間，說明透明性好。

其二，本發(fā)明選用含有苯并惡唑芳雜環(huán)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑，主鏈中噁唑環(huán)與苯環(huán)共軛，聚合物分子交聯(lián)性強，往往表現(xiàn)出優(yōu)異的熱學穩(wěn)定性，能幫助提高主價鍵的鍵能，使聚合物分子鏈的剛性增強，進而提高機械性能和耐熱性能，并且能改善pi的加工性能。對薄膜的力學性能進行測試，pi的斷裂伸長率在2.53～4.94％。拉伸模量在6250.98～10028.56mpa，拉伸強度在136.35～322.43mpa，說明具有優(yōu)異的機械性能。

其三，本發(fā)明同時加入兩種二胺和一種二酐，使三種單體共同聚合，即共聚改性，會改變聚合物的性能，由tma測得聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg在310.09～321.81℃，用tg對薄膜的熱性能進行了測試，氮氣氣氛下，該系列聚酰亞胺薄膜的5％熱失重溫度在578.6～587.9℃，10％熱失重溫度在607.2～610.3℃，熱分解溫度在633.6～635.1℃，800℃時的殘留質(zhì)量仍在64.38～64.60％，表明薄膜有很好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。

其四，本發(fā)明的二酐采用2,3’3,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)，α-bpda分子剛性較強，構(gòu)象呈棒狀，分子間鏈段運動能力差難以旋轉(zhuǎn)，空間上結(jié)構(gòu)緊密，能使聚酰亞胺剛性增強，強度變大。

附圖說明

圖1為本發(fā)明高阻燃高強度高透明性聚酰亞胺膜的合成路線圖；

圖2為實施例1～實施例3以adadoppe、aapbo為二胺單體，α-bpda為二酐單體合成pi的熱重分析(tga)曲線圖；

圖3為實施例1～實施例3以adadoppe、aapbo為二胺單體，α-bpda為二酐單體合成pi的熱機械分析(tma)曲線圖。

圖4為實施例1～實施例3以adadoppe、aapbo為二胺單體，α-bpda為二酐單體合成pi的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的250ml三口燒瓶中先加入0.0121g(0.125mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?adadoppe)和1.0980g(4.875mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)，然后加入10.3gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶劑，室溫條件下攪拌至adadoppe和aapbo全部溶解；利用水浴將反應體系溫度維持在20℃；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入1.4711g(5mmol)2,3’3,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)，總固含量為20％(總固含量為madadoppe+aapbo+bpada/madadoppe+aapbo+bpada+dmac)；加料完畢后，在20℃下反應12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)把制得的聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中程序升溫亞胺化法進行烘膜。升溫程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷卻到室溫，用小刀將薄膜揭下，得到透光率78％的pi薄膜。

實施例2

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的250ml三口燒瓶中先加入0.0243g(0.25mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷(adadoppe)和1.0699g(4.75mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)，然后加入10.3gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶劑，室溫條件下攪拌至adadoppe和aapbo全部溶解；利用水浴將反應體系溫度維持在20℃；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入1.4711g(5mmol)2,3’3,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)，總固含量為20％(總固含量為madadoppe+aapbo+bpada/madadoppe+aapbo+bpada+dmac)；加料完畢后，在20℃下反應12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)把制得的聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中程序升溫亞胺化法進行烘膜。升溫程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷卻到室溫，用小刀將薄膜揭下，得到透光率80％的pi薄膜。

實施例3

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的250ml三口燒瓶中先加入0.0362g(0.375mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?adadoppe)和1.0417g(4.625mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)，然后加入14.8gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶劑，室溫條件下攪拌至adadoppe和aapbo全部溶解；利用水浴將反應體系溫度維持在20℃；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入1.4711g(5mmol)2,3’3,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)，總固含量為20％(總固含量為madadoppe+aapbo+bpada/madadoppe+aapbo+bpada+dmac)；加料完畢后，在20℃下反應12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)把制得的聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中程序升溫亞胺化法進行烘膜。升溫程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷卻到室溫，用小刀將薄膜揭下，得到透光率81％的pi薄膜。

效果例：

對實施例1～實施例3制備的pi薄膜進行性能測定。

效果例1：熱性能的測定

采用德國netzsch公司生產(chǎn)的tg209f3型熱重分析儀測定聚酰亞胺薄膜的熱穩(wěn)定性，n2氣氛，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為40～800℃；采用美國ta公司生產(chǎn)的tmaq400em型熱機械分析儀測試聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和熱膨脹系數(shù)(cte)，將樣品制成約5×25mm樣條，薄膜拉伸模式，n2氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為40～350℃，預載0.05n。

圖2為實施例1～實施例3以adadoppe和aapbo為二胺單體，α-bpda為二酐單體合成pi的熱失重(tga)曲線，圖3為實施例1～實施例3pi的熱機械分析(tma)曲線，表1為pi的熱失重數(shù)據(jù)。

表1pi的熱性能

從圖2及表1中數(shù)據(jù)看出，所合成的3組聚酰亞胺均具有良好的耐熱性能，其中pi-1(實施例1)，pi-2(實施例2)和pi-3(實施例3)的耐熱性能基本相同?？赡苁怯捎诩尤肽柋容^小，變化不明顯。氮氣氣氛下，該系列聚酰亞胺薄膜的5％熱失重溫度在578.6～587.9℃，10％熱失重溫度在607.2～610.3℃，熱分解溫度在633.6～635.1℃，800℃時殘?zhí)柯蕿?4.38～64.60％，說明合成的pi薄膜有很好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。

從圖3及表1中數(shù)據(jù)看出，由tma測得的3組聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg在310.09～321.81℃。引入adadoppe，由于adadoppe體積很大，增大了分子鏈的堆砌密度，限制了鏈段的運動能力，使剛性加強，tg升高。但是，pi-3的tg要低于pi-1和pi-2，這是因為adadoppe含有大體積側(cè)基，空間結(jié)構(gòu)不對稱，聚合物鏈的規(guī)整性降低，柔性增強，tg下降。

效果例2：極限氧指數(shù)的測定

采用南京市江寧分區(qū)儀器廠生產(chǎn)的jf-3型極限氧指數(shù)測定儀，采用標準為gb/t2406.2-2009，將pi薄膜制成70mm×20mm的樣品條，調(diào)整氣體流量計，記錄試樣熄滅時的氧濃度即極限氧指數(shù)。

表2為實施例1～實施例3以adadoppe和aapbo為二胺單體，α-bpda為二酐單體合成pi薄膜的極限氧指數(shù)。

表2pi極限氧指數(shù)(loi)

由表2中結(jié)果可知，聚酰亞胺薄膜的極限氧指數(shù)均大于60％。說明聚酰亞胺薄膜具有極好的阻燃性。因為引入了磷元素，磷元素具有阻燃的特性，因此增大了材料的阻燃性能。

效果例3：力學性能的測定

采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的cmt6503型萬能材料試驗機，采用標準為gb/t13022-1991，聚酰亞胺薄膜制成20mm×100mm樣條，拉伸速率為10mm/min，標距為50mm。

表3為實施例1～實施例3以adadoppe和aapbo為二胺單體，α-bpda為二酐單體合成pi薄膜的力學性能。

表3pi的力學性能

由表3，pi的斷裂伸長率在2.53～4.94％。拉伸模量在6250.98～10028.56mpa，拉伸強度在136.35～322.43mpa，最大力85.00～238.60n。從pi-1到pi-3的斷裂伸長率依次增大。拉伸模量、拉伸強度和最大力依次減小。因為adadoppe含有大體積側(cè)基，空間結(jié)構(gòu)不對稱，含量越多，聚合物空間結(jié)構(gòu)堆積密度越小，柔性越強。聚酰亞胺薄膜具有較高的拉伸模量和拉伸強度。說明聚酰亞胺薄膜機械性能優(yōu)異。

效果例4：紅外光譜的測定

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定，測試量程為4000～600cm^-1，平均掃描頻率32次，分辨率4cm^-1。

從圖4中可以看出，在1614cm^-1為苯并環(huán)c＝n的特征吸收峰，在1275～1200cm^-1和1075～1020cm^-1出現(xiàn)＝c-o-c的吸收峰，說明聚酰亞胺具有aapbo中苯并惡唑的特征結(jié)構(gòu)；1244cm^-1處出現(xiàn)的是p＝o伸縮振動峰，1077cm^-1、1047cm^-1、1014cm^-1為p-o-c的伸縮振動峰，708cm^-1為c-p鍵伸縮振動峰，說明聚酰亞胺具有自制含磷二胺adadoppe的特征結(jié)構(gòu)；1780cm^-1為酰亞胺中c＝o的不對稱伸縮振動峰，1712cm^-1為酰亞胺中c＝o的對稱伸縮振動峰，1361cm^-1為酰亞胺中c-n的伸縮振動峰，731cm^-1為酰亞胺中c＝o的彎曲振動峰，說明聚酰亞胺中有芳香酰亞胺基團；在3400～2900cm^-1處伯胺和羧酸中-oh的吸收峰消失，在904cm^-1處伯胺n-h的面外變形振動寬峰消失，由此說明聚酰亞胺已亞胺化完全。

綜上所述，本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰亞胺(pi)薄膜在性能上有明顯的提高，尤其是阻燃性和機械性能方面。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，應當指出，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。