本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，主要是指一種堿金屬催化氣相硝化制備硝基烷烴的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)丙烷硝化工藝主要有兩種：一種是硝酸直接氧化法，以美國(guó)溶劑公司為代表，其專利us2905724以制取多種低碳硝基烷烴為目的。全過(guò)程分硝化、產(chǎn)物回收、原料丙烷與硝酸回收、硝基烷烴分離和精制等工序。硝化反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器內(nèi)完成，溫度350～400℃，壓力1.0～1.2mpa，停留時(shí)間為1.0～1.2s，以丙烷為原料時(shí)，產(chǎn)物大致含硝基甲烷25%，硝基乙烷15%，1-硝基丙烷20%，2-硝基丙烷40%，視原料和反應(yīng)條件而異，主要取決于原料中低碳烷烴的構(gòu)成。丙烷和硝酸的轉(zhuǎn)化率分別為10%和98%，選擇性分別為60%和38%。另一種是氧化氮硝化法，由法國(guó)gp公司開發(fā)，在專利fr1390523中提到以低碳烷烴和氧化氮為主要原料，引入富氧或空氣作氧化劑，反應(yīng)溫度280～340℃，壓力1.0～1.2mpa，停留時(shí)間10s。當(dāng)c3h8：no2：空氣=61：14.5：24.5時(shí)，產(chǎn)物含硝基甲烷15%，硝基乙烷5%，1-硝基丙烷20%，2-硝基丙烷60%。
最新的丙烷硝化工藝，21世紀(jì)初由美國(guó)dow化學(xué)公司下屬的anguschemicalcompany(acc)公司開發(fā)，專利wo2009/129099中提到在高壓下稀硝酸與丙烷反應(yīng)進(jìn)行，以制取2-硝基丙烷為目的。反應(yīng)在高壓進(jìn)行，以丙烷和25.5％的稀硝酸為原料，壓力9.5mpa，反應(yīng)溫度255℃，停留時(shí)間120s，摩爾比1.4:1時(shí)，丙烷和硝酸的轉(zhuǎn)化率分別為44.5%和96.2%，2-硝基丙烷的選擇性為84.4%。該工藝提高了單一硝基烷烴的選擇性，簡(jiǎn)化了分離提純的步驟，使得硝基烷烴的商業(yè)價(jià)值得到更好發(fā)揮。同時(shí)，降低了高濃度硝酸對(duì)反應(yīng)管道的腐蝕，但由于該工藝在高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高，難以連續(xù)生產(chǎn)。
上述傳統(tǒng)工藝硝基烷烴存在著收率較低的缺陷，最新硝化工藝存在著生產(chǎn)要求高，難以連續(xù)生產(chǎn)的缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有硝基烷烴制備方法的缺陷，提出一種生產(chǎn)要求低、可以連續(xù)生產(chǎn)的一種堿金屬催化氣相硝化制備硝基烷烴的方法。
本發(fā)明的一種堿金屬催化氣相硝化制備硝基烷烴的方法是：一種堿金屬催化氣相硝化制備硝基烷烴的方法，其特征在于以堿金屬氧化物li2o、na2o和k2o中的一種作為催化劑活性中心，以al2o3或sio2為載體的負(fù)載型催化劑，在高通量微反應(yīng)器中，利用氣相硝化劑將丙烷氣體進(jìn)行連續(xù)氣相硝化反應(yīng)，制備硝基烷烴。
堿金屬氧化物催化劑的制備是在催化劑制造領(lǐng)域常規(guī)的制造方法，典型方法有沉淀法，沉積法，浸漬法等。
所述堿金屬氧化物li2o、na2o和k2o為活性中心的負(fù)載型催化劑，是使用相應(yīng)金屬的堿金屬鹽，即硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽，上述堿金屬鹽溶液質(zhì)量濃度控制在10~30g/100ml，將sio2或al2o3載體浸入上述堿金屬鹽溶液中10~30分鐘，110℃烘干后，再放入馬弗爐中活化1~3小時(shí)，活化溫度在500℃到1200℃，優(yōu)選在600℃到900℃的范圍內(nèi)。
上述氣相硝化反應(yīng)的壓力是0~0.2mpa，優(yōu)選0~0.1mpa。
上述氣相硝化劑是二氧化氮（no2）或硝酸氣體（hno3）。
上述氣相硝化劑采用硝酸，硝酸濃度在40~70%，丙烷和硝酸的摩爾比是2~10：1，優(yōu)選2~5：1；反應(yīng)壓力在0~0.2mpa，優(yōu)選0~0.1mpa；反應(yīng)溫度在200~400℃，優(yōu)選250~350℃；反應(yīng)時(shí)間1~200秒、優(yōu)選1~100秒；進(jìn)行連續(xù)硝化反應(yīng)。
本發(fā)明的一種堿金屬催化氣相硝化制備硝基烷烴的方法與現(xiàn)有制備方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明通過(guò)選擇特定的堿金屬氧化物作為催化劑活性中心，在常壓或較低壓力、較低溫度條件下高效率制備硝基烷烴，不需要維持高壓和高溫條件，生產(chǎn)設(shè)備要求低。
（2）本發(fā)明在高通量微反應(yīng)器中，利用氣相硝化劑將丙烷氣體進(jìn)行連續(xù)氣相硝化反應(yīng)，降低丙烷硝化壓力和溫度，提高硝基烷烴收率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
將21.2gnano3溶于133ml蒸餾水，70℃下攪拌均勻后添加al2o3載體30g，靜置30分鐘后過(guò)濾，110℃烘干，再放入馬弗爐600℃活化1小時(shí)。將制得的鈉氧化物金屬催化劑裝填進(jìn)高通量微反應(yīng)器中，通入預(yù)熱好的丙烷和68%濃度硝酸，摩爾比4：1，在壓力0.1mpa，200~400℃不同溫度條件下實(shí)驗(yàn)，每個(gè)溫度條件下連續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。為了分析各反應(yīng)溫度條件下取得的反應(yīng)生成物，使用氣相色譜分析表，結(jié)果顯示在下面表1中。
實(shí)施例2
過(guò)程與所用反應(yīng)器同實(shí)施例1，不同之處在于，70℃下攪拌均勻后添加sio2載體30g。
實(shí)施例3
過(guò)程與所用反應(yīng)器同實(shí)施例1，不同之處在于，選用34.5gnano2溶于138ml蒸餾水，70℃下攪拌均勻后添加al2o3載體30g。
實(shí)施例4
過(guò)程與所用反應(yīng)器同實(shí)施例1，不同之處在于，選用27.3gna3po4溶于110ml蒸餾水，70℃下攪拌均勻后添加al2o3載體30g。
實(shí)施例5
過(guò)程與所用反應(yīng)器同實(shí)施例1，不同之處在于，選用30.3gkno3溶于121ml蒸餾水，70℃下攪拌均勻后添加al2o3載體30g。
實(shí)施例6
過(guò)程與所用反應(yīng)器同實(shí)施例1，不同之處在于，選用28glino3溶于112ml蒸餾水，70℃下攪拌均勻后添加al2o3載體30g。
實(shí)施例7
過(guò)程與所用反應(yīng)器同實(shí)施例1，不同之處在于，沒(méi)有催化劑條件下進(jìn)行的硝化反應(yīng)，結(jié)果顯示在下面表1中。