本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種縮醛取代葡萄糖酰胺及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超分子凝膠是指由低分子量凝膠因子(分子量<3000)通過非共價(jià)鍵相互作用(如：氫鍵、范德華作用、π-π堆積作用、疏水效應(yīng)、靜電作用等)自組裝形成的介于液體和固體之間的一種軟材料。由于非共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)可逆性，超分子凝膠的形成和解聚可以很容易地發(fā)生，這賦予了該類軟材料優(yōu)異的熱加工性、可回收利用性、自修復(fù)性及對(duì)環(huán)境的刺激響應(yīng)性。

凝膠推進(jìn)劑具有穩(wěn)定性高、安全環(huán)保及方便使用等優(yōu)點(diǎn)，兼具了液態(tài)燃料的高比沖力、推力控制范圍廣的優(yōu)點(diǎn)及固體燃料便于存儲(chǔ)、使用安全的優(yōu)點(diǎn)。santos等利用煅燒sio2分別與jp-8、rp-1兩種高密度碳?xì)淙剂匣旌仙赡z(engineeringletters，2010，18,41)。manisha等利用商品化的無機(jī)氫化蓖麻油凝膠航空煤油jeta1(actachim.sin.2012,70,200)。jyoti等以sio2與聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為混合凝膠因子加入瓊脂凝膠了環(huán)境友好型燃料甲醇胺，并提出了理想的燃料凝膠應(yīng)具有性質(zhì)：剪切變稀、存在一定的屈服應(yīng)力及觸變性(journalofenergeticmaterials,2016，34，260)。

中國專利cn104478847a公布了一種縮醛取代的葡萄糖酰胺凝膠因子在多種有機(jī)溶劑以及相變材料中形成的凝膠有觸變行為，然而凝膠因子結(jié)構(gòu)上含有氯元素。然而，含氯有機(jī)化合物具有一定的阻燃性，而且在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體并污染環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不含有鹵的縮醛取代葡萄糖酰胺。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種不含有鹵的縮醛取代葡萄糖酰胺的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種不含有鹵的縮醛取代葡萄糖酰胺與jp-10制備的超分子凝膠。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種不含有鹵的縮醛取代葡萄糖酰胺與jp-10制備的超分子凝膠用于固體燃料推進(jìn)劑的用途。

本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種不含有鹵的縮醛取代葡萄糖酰胺與正己烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、鄰二氯苯或硝基苯制備的超分子凝膠。

本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供一種不含有鹵的縮醛取代葡萄糖酰胺與正己烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、鄰二氯苯或硝基苯制備的超分子凝膠用于制備涂料或油漆的用途。

本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：

縮醛取代葡萄糖酰胺，是以式(i)所示：

其中n＝8、9、10、12、14、16或18。

上述縮醛取代葡萄糖酰胺的i制備方法，包括如下步驟：

2,4-苯亞甲基-d-葡萄糖酸甲酯ii與cnh2n+1nh2反應(yīng)，得到縮醛取代葡萄糖酰胺i，反應(yīng)式如下：

所述n＝8、9、10、12、14、16或18。

縮醛取代葡萄糖酰胺制備的超分子凝膠，用下述方法制成：將縮醛取代葡萄糖酰胺i加入jp-10中，使含量為0.1-30mg/ml，加熱溶解，靜置冷卻至室溫。

上述超分子凝膠用于固體燃料推進(jìn)劑的用途。

另一種縮醛取代葡萄糖酰胺制備的超分子凝膠，用下述方法制成：將縮醛取代葡萄糖酰胺i加入正己烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、鄰二氯苯或硝基苯中，使含量為0.1-30mg/ml，加熱溶解，靜置冷卻至室溫。

上述另一種超分子凝膠用于制備涂料或油漆的用途。

本發(fā)明縮醛取代的葡萄糖酰胺在溶劑中形成的超分子凝膠具有熱可逆性和觸變性，觸變后的瞬時(shí)回復(fù)率高，觸變過程可逆并且可以重復(fù)。本發(fā)明的類凝膠因子用于制備具有觸變性的燃料凝膠領(lǐng)域中。超分子凝膠可以制備涂料、墨水和潤(rùn)滑劑。

附圖說明

圖1為用c8制備的超分子凝膠。

圖2為用c8與jp-10制成的超分子凝膠的熱可逆行為及觸變行為。

圖3為c8在jp-10中形成超分子凝膠的應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)圖。

圖4為c8在jp-10中形成超分子凝膠的粘度圖。

圖5為c8在jp-10中形成超分子凝膠的觸變性數(shù)據(jù)圖。

圖6為c8在jp-10中形成干凝膠的微觀形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明所用原料2,4-苯亞甲基-d-葡萄糖酸甲酯(ii)用下述方法制成：

在室溫下向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的500ml四口瓶中加入50wt％d-葡萄糖酸水溶液108g(d-葡萄糖酸0.55mol)，甲醇50ml，濃鹽酸100ml，以200轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌。加入苯甲醛的甲醇溶液(將27g(0.50mol)的苯甲醛溶于150ml甲醇中)，反應(yīng)4h后體系開始變粘稠，繼續(xù)以200轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)完畢后向體系中加入熱的二氯甲烷反復(fù)洗滌，至濾液ph6-7，抽干得到粗品，烘干得固體30.9g。將干燥后的粗品倒入乙醇中，加熱至80℃，攪拌至完全溶解，將溶液趁熱抽濾，取濾液冷卻重結(jié)晶，得到產(chǎn)品ii23.3g。產(chǎn)率為16％，熔點(diǎn)為191-191.6℃。¹hnmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.51-7.48(d，2h，ar-h)，7.41-7.35(m，3h，ar-h)，5.61(s，1h，ocho)，4.95-4.91(d，1h，oh)，4.77-4.73(d，1h，oh)，4.71(d，1h，ch2)，4.46-4.43(t，1h，oh)，4.01-3.98(d，1h，ch)，3.79(d，1h，ch2)，3.68(s，3h，ch3)，3.64(m，1h，ch)，3.58-3.52(m，1h，ch)，3.44-3.36(m，1h，ch)，3.32(s，1h，ch)。

實(shí)施例2

縮醛取代葡萄糖酰胺的制備方法，包括如下步驟：

以4-二甲氨基吡啶(dmap)為催化劑，2,4-苯亞甲基-d-葡萄糖酸甲酯(ii)和脂肪族一元胺為原料，甲醇為溶劑的條件下合成了縮醛取代的葡萄糖酰胺分子(i)，反應(yīng)方程式如下所示。

n＝8、9、10、12、14、16或18。

實(shí)施例3

縮醛取代葡萄糖酰胺(i，n＝8，簡(jiǎn)稱c8)的制備：

在10℃下向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入4.17g(0.014mol)2,4-苯亞甲基-d-葡萄糖酸甲酯(ii)，甲醇50ml為溶劑，dmap0.01g(0.008mmol)為催化劑，攪拌30min后加入正辛胺5.42g(0.042mol)攪拌過夜。反應(yīng)完畢后向體系中加入30ml水，攪拌2h后抽濾，濾餅用甲醇洗滌抽干得到粗品。將粗品在20ml甲醇中回流30min后，冷卻至室溫，攪拌1h后抽濾，濾餅用甲醇洗滌，烘干得3.3g?；衔?,4-(苯亞甲基)-d-葡萄糖酰胺(c8)，產(chǎn)率為64.1％，熔點(diǎn)為171.2℃。¹hnmr(400mhz，dmso-d6)：7.57(m，2h，ar-h)，7.39(m，2h，ar-h)，7.38(d，1h，ar-h)，7.31(d，1h，conh)，5.65(s，1h，ocho)，4.35(s，2h，oh)，4.01(s，1h，oh)，3.75(d，1h，ch)，3.65(s，1h，ch)，3.56(d，1h，ch)，3.42(m，1h，ch)，2.60-2.50(m，4h，ch2)，1.45-1.20(m，12h，ch2)，0.90-0.80(m，3h，ch3)。

實(shí)施例4

縮醛取代葡萄糖酰胺(i，n＝18，簡(jiǎn)稱c18)的制備方法：

在10℃下向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入4.17g(0.014mol)2,4-苯亞甲基-d-葡萄糖酸甲酯(ii)，甲醇50ml為溶劑，dmap0.01g(0.008mmol)為催化劑，攪拌30min后加入十八胺10.8g(0.042mol)攪拌過夜。反應(yīng)完畢后向體系中加入30ml水，攪拌2h后抽濾，濾餅用甲醇洗滌抽干得到粗品。將粗品在20ml甲醇中回流30min后，冷卻至室溫，攪拌1h后抽濾，濾餅用甲醇洗滌，烘干得6.17g?；衔?,4-苯亞甲基-d-葡萄糖酰胺(c18)，產(chǎn)率為86％，熔點(diǎn)為163.5℃。¹hnmr(400mhz，dmso-d6)：7.56(m，2h，ar-h)，7.37(m，3h，ar-h)，7.31(d，1h，conh)，5.65(s，1h，ocho)，4.43(s，1h，oh)，4.34(s，2h，oh)，3.99(d，1h，ch)，3.78-3.70(d，1h，ch)，3.64(s，1h，ch)，3.58-3.53(d，1h，ch)，1.30-1.15(s，34h，ch2)，1.10-1.00(m，2h，ch2)，0.90-0.80(s，3h，ch3)。

實(shí)施例5

縮醛取代葡萄糖酰胺制備的超分子凝膠，用下述方法制成：

將c8加入jp-10中，使含量為10mg/ml，加熱溶解，靜置冷卻至室溫獲得超分子凝膠。該凝膠具有熱可逆性，即加熱后完全溶解，再冷卻至室溫可形成透明凝膠，該過程可以多次重復(fù)；該凝膠具有觸變性，即在室溫下振蕩、用玻璃棒攪拌下，將凝膠破壞成溶液，靜置一段時(shí)間后部分或完全恢復(fù)為凝膠(見圖1、圖2)。

將c18替代本實(shí)施例的c8；用正辛醇、乙腈、氯仿、水、甲苯、鄰二氯苯、硝基苯或rp-1替代本實(shí)施例中的jp-10，其它同本實(shí)施例；獲得的產(chǎn)品見表1。

表1.縮醛取代葡萄糖酰胺在不同溶劑中的凝膠性能

表中：og不透明凝膠；tg透明凝膠；pg部分凝膠；s全部溶解，不凝膠；p不溶解，沉淀?；衔镌谌軇┲械臐舛葹?0mg/ml。

實(shí)施例6

縮醛取代葡萄糖酰胺制備的超分子凝膠的制備方法：

將c8加入jp-10中，使含量為1mg/ml，加熱溶解，靜置冷卻至室溫獲得超分子凝膠。其中，c8為超級(jí)凝膠因子。

實(shí)施例7

縮醛取代葡萄糖酰胺超分子凝膠的應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)：

應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)測(cè)試了凝膠粘彈性隨著剪切應(yīng)變的變化關(guān)系。在固定頻率下，控制應(yīng)變大小，記錄代表凝膠彈性的儲(chǔ)能模量g’與代表凝膠粘性的損耗模量g”的變化，以確定凝膠的形成及凝膠破壞的屈服點(diǎn)。固定頻率1hz，剪切力變化范圍為(0.01％-150％)，測(cè)試化合物c8在jp-10中形成的凝膠(濃度為2％)g’、g”隨剪切力的變化關(guān)系(如圖3)。

實(shí)施例8

縮醛取代葡萄糖酰胺超分子凝膠的粘度曲線

粘度曲線測(cè)試凝膠的表觀粘度隨著剪切速率的變化關(guān)系。對(duì)于非牛頓流體，其粘度隨剪切速率而變化。測(cè)試分為兩段：1)剪切速率增加，范圍為0-400s^-1；2)剪切速率減小，范圍為400-0s^-1，觀察其粘度的變化，以判斷凝膠推進(jìn)劑是否具有觸變性。通過這一測(cè)試可以對(duì)流體流動(dòng)性為、均一性及凝膠整體情況有一定的了解。隨著剪切速率的增大，凝膠的粘度逐漸減小，這是由于剪切作用下凝膠的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，使原本束縛在網(wǎng)絡(luò)間的溶劑釋放出來，隨著溶劑的流動(dòng)凝膠體系的粘度逐漸減小。在凝膠推進(jìn)劑的實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)其施加一定的剪切，使其粘度降低從而形成流動(dòng)態(tài)，方便將推進(jìn)劑加入燃燒艙中。以相反的方式減小剪切速率，凝膠的粘度又會(huì)逐漸增大達(dá)到一個(gè)最大值。在較小的剪切下推進(jìn)劑會(huì)重新回到高粘度的狀態(tài)，保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。測(cè)試了化合物c8在jp-10中形成的凝膠(濃度為2％)的粘度變化，隨剪切速率變化出現(xiàn)明顯的滯后曲線(hysteresisloop)，其初始粘度為2010pa.s，停止剪切粘度為642pa.s(見圖4)。

實(shí)施例9

縮醛葡萄糖酰胺超分子凝膠的觸變實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)施步驟如下：

采用安東帕高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀physicamcr301，在25℃條件下通過一個(gè)簡(jiǎn)單的應(yīng)變?cè)囼?yàn)測(cè)定了凝膠的觸變性能。應(yīng)變?cè)囼?yàn)分為三步：第一步，給凝膠一個(gè)較小的剪切應(yīng)變，維持角速度10rads^-1，溫度25℃，如對(duì)c8施加0.05％的剪切應(yīng)變，測(cè)得存儲(chǔ)模量g′大于損耗模量g″，表明此應(yīng)變下為凝膠態(tài)；第二步，將剪切應(yīng)變?cè)龃蟮揭欢〝?shù)值使凝膠完全破壞，如對(duì)c8施加100％的剪切應(yīng)變，存儲(chǔ)模量g′小于損耗模量g″，凝膠態(tài)破壞；第三步，將剪切應(yīng)變恢復(fù)到初始值，如對(duì)c8施加0.05％剪切應(yīng)變，10秒后測(cè)定存儲(chǔ)模量(該存儲(chǔ)模量數(shù)值定義為：g′瞬時(shí))；保持剪切應(yīng)變?yōu)?.05％，測(cè)定回復(fù)到初始凝膠所需要的時(shí)間(定義為：回復(fù)時(shí)間)。測(cè)得的g′瞬時(shí)與g′的數(shù)值之比定義為：瞬間回復(fù)率，見圖5。

實(shí)施例10

凝膠的微觀形貌

為了對(duì)凝膠推進(jìn)劑的微觀形貌進(jìn)行考察，對(duì)化合物c8在jp-10中形成的干凝膠進(jìn)行了掃描電鏡檢測(cè)(見圖6)。

實(shí)施例11

將本發(fā)明的無鹵縮醛取代葡萄糖酸酰胺衍生物作為新型凝膠因子在芳烴及高密度碳?xì)淙剂系热軇┲?，可以形成具有觸變性的超分子凝膠。該類凝膠因子與航天燃油jp-10形成了具有觸變性的凝膠，凝膠具有較高的粘度。該凝膠因子的燃燒產(chǎn)生的氣體具有綠色無毒的特點(diǎn)，有望用于凝膠推進(jìn)劑中。