本發(fā)明涉及環(huán)境功能材料技術領域，具體涉及采用基于磁性凹土表面修飾的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的制備方法及所得產品。

背景技術：

微污染水源水一般是指水體受到有機物污染，部分水質指標超過環(huán)境質量標準（gb3838-2002）ⅲ類水體規(guī)定標準的飲用水源水。水源水中含有大量的天然有機物（nom）以腐殖酸為主，在飲用水的消毒過程中會形成鹵代烷烴和鹵代酸類消毒副產物（dbps），這些副產物對人體有“致癌、致畸、致突變”作用，對飲用水安全保障造成巨大威脅。我國衛(wèi)生部2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中對消毒副產物的種類和限制做了更為嚴格的規(guī)定。因此，尋求高效、經濟、穩(wěn)定的去除水體中天然有機物的處理技術迫在眉睫。

目前，處理去除水體中天然有機物的常用處理技術主要有強化混凝法、膜濾法、氧化法及吸附法，其中吸附是一種經濟高效的方法，吸附劑是吸附法的核心。常見的吸附劑有活性炭、無機礦物和樹脂吸附劑，活性炭因價格昂貴、再生困難；無機礦物吸附劑因選擇性低、單獨使用效果差、再生難等因素推廣使用受到限制。樹脂吸附劑尤其是磁性樹脂被譽為未來飲用水處理四大核心技術之一。澳大利亞orica公司研發(fā)的miex磁性陰離子樹脂是飲用水處理界的佼佼者；國內也有李愛民團隊通過懸浮聚合、接枝、氨解和烴化四步制備出一種超高交聯樹脂menq，能夠有效地吸附四環(huán)素和腐殖酸。

近年來，為了進一步改善樹脂的綜合性能、降低生產成本，有機-無機復合樹脂成為新趨勢。吳建寧等人（吳建寧，孟桂花，劉志勇，張玲.淀粉/丙烯酸鹽/鈉基膨潤土高吸水樹脂的制備研究.安徽農業(yè)科學journalofanhuiagri.sci.2011,39(33):20466-20468）以淀粉、丙烯酸和鈉基膨潤土為主要原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，n-n-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，采用水溶液法制備出高吸水樹脂，膨潤土的加入改善了高吸水性樹脂的性能和成本。在cn103467645a公開的一種抗有機物污染離子交換樹脂及其制備方法和應用中，通過添加無機顆粒增加樹脂含水率提高離子交換樹脂抗有機物的能力。但有機-無機復合的磁性樹脂鮮有報道，以凹土作為補強劑的磁性樹脂更是未見報道。

技術實現要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種基于磁性凹土表面修飾的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的方法及所得產品，通過表面負載法在磁性凹土懸濁液體系中制備磁性凹土-聚苯乙烯樹脂，以苯乙烯骨架為核、磁性凹土為殼，實現有機-無機-磁性相結合。該材料具有大的比表面積、優(yōu)良的吸附性能、磁感應性能、機械性能、再生性能、生產成本低，在微污染水處理領域中表現極好的吸附性和分離性能，具有廣闊的應用前景。

本發(fā)明通過以下技術方案實現：

基于磁性凹土表面修飾的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

首先以共沉淀法制備磁性凹土，再用陽離子表面活性劑和硅烷偶聯劑對磁性凹土進行有機化改性，最終苯乙烯為單體、二乙烯苯為交聯劑、甲苯為致孔劑、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用表面負載的方法在磁性凹土懸濁液體系中制備磁性凹土-聚苯乙烯樹脂。

本發(fā)明技術方案具體步驟如下：

（1）將凹土進行酸化：

凹土加入1mol/l鹽酸中，于50℃攪拌處理1h，然后用去離子水洗滌至用0.1mol/l硝酸銀溶液檢測無氯離子后，離心脫水，烘干，研磨備用；

(2）采用共沉淀法制備磁性凹土：

首先將步驟（1）得到的凹土和fecl3溶液混合超聲30min，再加入fecl2溶液繼續(xù)超聲15min，迅速滴加naoh溶液至ph=11，再繼續(xù)超聲1.5h，最后將所得產品通過磁分離用去離子水和無水乙醇反復洗滌至上清液呈中性，65℃真空干燥、研磨備用；

（3）陽離子表面活性劑和硅烷偶聯劑協(xié)同改性磁性凹土：

將步驟（2）得到的磁性凹土、陽離子表面活性劑和水按比例混合，室溫下超聲1h，然后在80℃水浴下攪拌1h，再加入一定量的硅烷偶聯劑水解液，65℃水浴下攪拌2h，將最終成品通過磁分離用去離子水、無水乙醇反復洗滌至無泡沫產生、65℃真空干燥、研磨備用；

（4）表面負載法制備磁性凹土-聚苯乙烯樹脂：

在密閉容器中加入一定量的去離子水、無水乙醇和分散劑在90℃水浴下攪拌溶脹，待分散劑充分溶解后降溫至60℃，制得水相，添加cacl2、na2co3攪拌均勻；

將苯乙烯單體和步驟（3）得到的有機化磁性凹土混合得油相a；將交聯劑、致孔劑和引發(fā)劑按比例超聲混合均勻得油相b；

油相a加入水相中60℃保溫攪拌45～60min，再將油相b倒入水相與油相a的混合液中，60℃保溫攪拌30min，升溫至80℃，攪拌保溫反應1-3h，此過程中會有黑色小球形成，當黑色小球穩(wěn)定且富有彈性后升溫至90℃，熟化1h，將獲得的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂微球通過磁分離用去離子水、無水乙醇反復洗滌，65℃真空干燥制得。

步驟（1）中凹土與鹽酸的質量體積比以g/ml計為1:10。

步驟（2）中凹土與fecl3溶液、fecl2溶液質量體積比為0.7：30：30；fecl3溶液質量濃度為0.3mol/l，fecl2溶液質量濃度為0.4mol/l，naoh溶液質量濃度為2mol/l。

步驟（3）中磁性凹土、陽離子表面活性劑、硅烷偶聯劑水解液、去離子水的質量比為1：1：1：100；硅烷偶聯劑水解液的硅烷偶聯劑與水的摩爾比為1:3，用冰醋酸調節(jié)ph至2.5-3，超聲2min促進水解,水解完全時溶液呈清澈透明狀；所述陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨，硅烷偶聯劑為kh-570，即γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。

步驟（4））油相a、油相b與水相體積比為1：1：10～15；水相中分散劑為聚乙烯醇，去離子水與無水乙醇體積比為2:1，分散劑是水相質量的0.1～1%，分散劑、cacl2、na2co3和苯乙烯單體質量比為0.08～0.2：0.03：0.03：1；油相a中有機化磁性凹土和苯乙烯單體質量比為0.02～0.25：1；油相b中交聯劑為二乙烯苯、致孔劑為甲苯、引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，所述交聯劑、致孔劑和引發(fā)劑的質量分別是苯乙烯單體質量的15～50%、10～25%、1～3%；聚合反應過程中攪拌器的攪拌速度為300-500r/min。

本發(fā)明還要求保護上述方法制備所得的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂。

本發(fā)明與現有技術相比，具有以下明顯優(yōu)點：

一、本發(fā)明提供了一種基于表面負載法，在凹土懸濁液體系中制備出苯乙烯骨架為核、磁性凹土為殼的有機-無機復合磁性凹土-聚苯乙烯樹脂。粒徑80-500μm，粒徑具有可調性，整個反應過程在密閉的容器中進行，無需氮氣保護，制備方法簡單。

二、添加苯乙烯單體質量2-25%的有機化磁性凹土，在樹脂表面形成片層狀錯綜復雜的網孔結構，樹脂表面凹土化，增大了樹脂的比表面積和吸附容量；同時發(fā)揮凹土和苯乙烯樹脂的協(xié)同吸附作用，強化樹脂的吸附性能。

三、凹土優(yōu)異的親水性可以提高樹脂含水率，改善孔道結構，有利于樹脂的吸附再生。

四、凹土價廉易得，有利于降低樹脂生產成本。

五、共沉淀法制備出的磁性凹土，有機改性后通過表面負載法制備的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂具備良好的磁感應性，不易發(fā)生磁漏，在外加磁場的作用下能夠實現快速分離；在固定床、流化床中均適用，有利于工程化應用。

附圖說明

圖1為聚苯乙烯樹脂與本發(fā)明實施例1磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的sem圖。

圖2為實施例1中凹土（a）、磁性凹土（b）、有機化磁性凹土（c）和磁性凹土-聚苯乙烯樹脂（d）ft-ir譜圖。

圖3為實施例1中磁性凹土（a）和磁性凹土-聚苯乙烯樹脂（b）的xrd譜圖。

圖4為實施例5中磁性凹土-聚苯乙烯樹脂對不同起始濃度腐殖酸的吸附率曲線。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發(fā)明的技術解決方案做進一步的描述，這些實施例不能理解為是對技術解決方案的限制。

實施例1：

一種超聲分散懸浮聚合的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的制備方法，按下述步驟進行：

（1）將凹土進行酸化處理：

凹土加入1mol/l鹽酸，凹土與鹽酸的質量體積比以g/ml計為1:10，于50℃攪拌處理1h，然后用去離子水洗滌至用0.1mol/l硝酸銀溶液檢測無氯離子后，離心脫水，烘干，研磨備用。

（2）采用共沉淀法制備磁性凹土：

將0.7g酸化凹土和30ml、0.3mol/lfecl3溶液混合超聲30min，再加入30ml、0.4mol/lfecl2溶液繼續(xù)超聲15min，然后迅速滴加2mol/lnaoh溶液至ph=11，再繼續(xù)超聲1.5h，最后將所得產品通過磁分離用去離子水和無水乙醇反復洗滌至上清液呈中性，65℃真空干燥、研磨備用。

（3）陽離子表面活性劑和硅烷偶聯劑協(xié)同改性磁性凹土：

將磁性凹土、十八烷基三甲基氯化銨和去離子水按1:1:100質量比例混合，室溫下超聲1h，再80℃水浴下攪拌1h，后加入與磁性凹土等質量的kh-570水解液（kh-570與水的摩爾比為1:3，用冰醋酸調節(jié)ph至2.5-3，超聲2min促進水解,水解完全時溶液呈清澈透明狀），65℃水浴下攪拌2h。將最終成品通過磁分離用去離子水、無水乙醇反復洗滌至無泡沫產生，65℃真空干燥，研磨備用。

（4）表面負載法制備磁性凹土-聚苯乙烯樹脂：

稱取0.3gpva、100ml去離子水和50ml的無水乙醇放入密閉容器中，90℃攪拌溶脹至澄清液體，降溫至60℃，制得水相，添加0.3gcacl2和0.3gna2co3，攪拌均勻。將5ml苯乙烯、0.5g有機化磁性凹土混合成油相a加入水相中，60℃保溫攪拌45-60min，再將0.5ml二乙烯苯、0.1g過氧化苯甲酰、1ml甲苯超聲混勻，迅速倒入上述油相a與水相混合液中，60℃保溫攪拌30min，升溫至80℃，攪拌保溫反應1-3h，聚合反應過程中攪拌器的攪拌速度為300-500r/min，此過程中會有黑色小球生成，當小球穩(wěn)定且富有彈性后升溫至90℃，熟化1h；將獲得的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂微球通過磁分離用去離子水、無水乙醇反復洗滌，65℃真空干燥。

圖1為本發(fā)明中聚苯乙烯樹脂與磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的sem圖。a為聚苯乙烯樹脂，聚苯乙烯樹脂表面比較光滑，幾乎無任何其他成分，主要為聚苯乙烯聚合物。b為磁性凹土-聚苯乙烯樹脂，在樹脂表面負載大量的長棒狀凹土和球狀磁性微粒，略呈片層狀、層層相疊，從sem圖中可以看出磁性凹土修飾后的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂表面結構特征發(fā)生明顯改變。

圖2為本實施例中凹土（a）、磁性凹土（b）、有機化磁性凹土（c）和磁性凹土-聚苯乙烯樹脂（d）ft-ir譜圖。對比（a）、（b）可知，酸化使得1444.30cm^-1處的碳酸鹽的雜質峰的消失；591.39cm^-1處為fe3o4的fe-o伸縮振動吸收峰；1033.72cm^-1和986.12cm^-1處為凹土的特征吸收峰；表明磁性凹土制備成功。對比（b）、（c）可知，經過十八烷基三甲基氯化銨和kh-570協(xié)同改性后的磁性凹土在3700-3400cm^-1范圍內的羥基峰均減弱或消失，表明凹土憎水性增加。此外，經有機協(xié)同改性后的磁性凹土在2925.95cm^-1和2851.57cm^-1處出現新的吸收峰，分別是-ch3和-ch2伸縮振動吸收峰，表明凹土表面結合了有機基團；983.14cm^-1處羥基的彎曲振動吸收峰減弱，是由于kh-570水解液的si-oh和凹土的si-oh發(fā)生脫水縮合反應形成si-o-si。綜上所述，十八烷基三甲基氯化銨和kh-570協(xié)同改性磁性凹土的效果顯著。由（d）可知，在3059.83cm^-1和3024.13cm^-1處為苯環(huán)上c-h伸縮振動特征吸收峰；2920.00cm^-1處為ch2基團伸縮振動特征吸收峰；在1488.93cm^-1和1453.22cm^-1處為苯環(huán)骨架振動特征吸收峰；1601.98cm^-1處的峰值證明聚合物中二乙烯苯中c=c的存在；760.00cm^-1和700.50cm^-1處強烈的峰值證明聚合物中存在聚苯乙烯。1030.74cm^-1、989.09cm^-1和569.59cm^-1分別為凹土和fe-o的特征吸收峰，略有偏移，這些峰的存在證明磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的成功制備。

圖3為本實施例中磁性凹土（a）和磁性凹土-聚苯乙烯樹脂（b）的xrd譜圖。由（a）可知，在2θ=8.4370o即晶面（110）處，為凹土基礎框架結構間距的特征衍射峰；在2θ=30.2488o即晶面（220）處，35.8001o即晶面（311）處，43.3283o即晶面（400）處，57.2370o即晶面（511）處和62.8875o即晶面（440）處出現了fe3o4的特征衍射峰。（b）在保持（a）中所有晶面位置不變的基礎上在2θ=18.8689o處多出聚苯乙烯的特征衍射峰，表明以苯乙烯為單體的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂成功制備。

實施例2：

在本實施例中，組分質量為：pva0.4g、有機化磁性凹土0.75g、二乙烯苯1.5ml、過氧化苯甲酰0.15g。其余實施如實施例1。

實施例3：

在本實施例中，組分質量為：pva0.5g、有機化磁性凹土1g、二乙烯苯2ml、過氧化苯甲酰0.2g。其余實施如實施例1。

實施例4：

在本實施例中，組分質量為：pva0.6g、有機化磁性凹土1.25g、二乙烯苯2ml、過氧化苯甲酰0.25g。其余實施如實施例1。

實施例5：

磁性凹土-聚苯乙烯樹脂處理腐殖酸廢水：

用實施例1中得到的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂用無水乙醇預處理，磁力攪拌洗滌3次，1h/次。處理腐殖酸廢水，實驗條件：腐殖酸起始濃度分別為20mg/l、30mg/l、40mg/l，ph為3左右，溫度25℃，吸附時間研究范圍為0-2h，搖床轉速120r/min。

表1磁性凹土-聚苯乙烯樹脂吸附不同起始濃度腐植酸的結果

圖4為磁性凹土-聚苯乙烯樹脂吸附不同起始濃度腐殖酸的結果，如圖4所示，通過吸附實驗結果可知。樹脂對配制的不同初始濃度20mg/l、30mg/l、40mg/l的腐殖酸溶液吸附率均達到85%以上，接觸反應60min后，吸附基本達到平衡。