技術領域：
本發(fā)明屬于改性橡膠材料領域，具體涉及一種疏水二氧化硅改性橡膠及制備方法。
背景技術：
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橡膠的磨損磨耗及橡膠的摩擦系數(shù)是判斷橡膠材料在高摩擦環(huán)境使用的關鍵指標，目前最有效的方法是在橡膠材料中添加納米填料，比如納米碳酸鈣、納米炭黑和納米二氧化硅，其中尤以納米二氧化硅最為常用。例如專利cn103857743b，提供了一種可用于無釘防滑輪胎的橡膠組合物及無釘防滑輪胎，其橡膠組合物包括橡膠、芳香油、二氧化硅、以及炭黑。這種加工橡膠輪胎的方法有效的改善了橡膠的摩擦性能尤其是冰雪上的抗?jié)窕阅?、抓地性能和耐磨性。專利cn104277344b公開了一種廚師鞋鞋底及其制備方法，采用鹵化橡膠為基體橡膠，結合耐油的丁腈橡膠以及納米二氧化硅和各種助劑，獲得了一種防滑、舒適的廚師鞋鞋底，這種廚師鞋為在廚房環(huán)境下作業(yè)的人員提供了可靠、有利和安全保障，形成了工作、生活中不可或缺的鞋類產(chǎn)品。又如專利cn104475693c為提高添加二氧化硅的橡膠的加工性和補強性，用一種硅烷偶聯(lián)劑及其它橡膠和助劑一同加入密煉機中共混，能夠增加二氧化硅在橡膠中的分散度和橡膠在低溫條件下的濕式滑移。
納米二氧化硅的補強效果在于二氧化硅在橡膠基體樹脂中的良好分散及二氧化硅與橡膠基體之間的良好界面作用力。由于納米二氧化硅粒徑小，表面能高，極性強，在基體樹脂中極易團聚。為提高納米二氧化硅在橡膠中的分散度，需將納米二氧化硅進行表面改性，增加二氧化硅微粒在橡膠基體中的分散性，和與橡膠分子間的作用力。專利cn104475693c提到在配方中加入硅烷偶聯(lián)劑，但是硫化物硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅和其它組分同時混合，偶聯(lián)效果差，偶聯(lián)劑不能有效分布在二氧化硅表面，導致二氧化硅顆粒的改性效果低，并且當偶聯(lián)劑的添加量較大時，橡膠的粘度會大幅度增加，橡膠的整體性能降低，磨耗量增大，而摩擦系數(shù)減小。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術的問題，公開一種疏水二氧化硅用于改性橡膠，本發(fā)明的另一目的在于公開一種疏水二氧化硅改性橡膠的制備方法。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種疏水二氧化硅改性橡膠，配方和比例為：橡膠基體40-60wt％，其它基體樹脂1-10wt％，改性納米二氧化硅5-25wt％，填充油5-15wt％，助劑3-15wt％。
還可以為，一種疏水二氧化硅改性橡膠，配方和比例為：橡膠基體45-55wt％，其它基體樹脂2-8wt％，改性納米二氧化硅10-20wt％，填充油8-12wt％，助劑5-12wt％。
優(yōu)選的，所述的橡膠基體為異戊二烯橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠，丁基橡膠、鹵化丁基橡膠，聚丙烯酸酯橡膠、三元乙丙橡膠中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述的其它基體樹脂包括聚異丁烯、聚丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(sis)中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述的改性納米二氧化硅指經(jīng)過長鏈烯醇疏水性改性的比表面積大于120m2/g的氣相法二氧化硅。
所述的填充油為具有增塑軟化作用的增塑油。
優(yōu)選的，所述的具有增塑軟化作用的增塑油為芳香油、或石蠟油、或環(huán)烷油、或機油。
所述的助劑包括但不限于炭黑、氧化鋅、硫磺、硫化促進劑、防老劑，抗氧化劑。
所述的疏水二氧化硅改性橡膠的制備方法，步驟為：
(1)納米二氧化硅的疏水性改性：首先，將干燥的100克sio2在室溫條件下加入1000ml無水甲苯溶液中并充分攪拌，然后加入17克異氰酸酯，同時通入氮氣保護，50℃攪拌反應2h；然后加入15克聚烯烴多元醇，在混合反應器中70℃反應1h，分離、干燥得到疏水性改性二氧化硅(改性sio2a)；
(2)橡膠的混合工藝：首先將橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將配方量的改性納米二氧化硅加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入其它基體樹脂、氧化鋅、防老劑，抗氧化劑、硫磺、硫化促進劑、炭黑，最后加入填充油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用，即得。
優(yōu)選的，所述的疏水二氧化硅改性橡膠的制備方法，步驟為：
(1)納米二氧化硅的疏水性改性：首先將干燥的100克sio2在室溫條件下加入1000ml無水甲苯溶液中并充分攪拌，然后加入15克聚烯烴多元醇，在混合反應器中160℃加熱回流酯化反應4h，分離、干燥得到疏水性改性二氧化硅(改性sio2b)；
(2)橡膠的混合工藝：首先將橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將配方量的改性納米二氧化硅加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入其它基體樹脂、氧化鋅、防老劑，抗氧化劑、硫磺、硫化促進劑、炭黑，最后加入填充油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用，即得。
本發(fā)明有益效果：
本發(fā)明制備的疏水二氧化硅改性橡膠具有以下積極的效果：
1)采用改性的納米二氧化硅作為填料時，填料顆粒表面的羥基被不飽和的烯烴鏈段取代，與橡膠分子鏈段間形成的共價鍵以及范德華力和分子鏈相互交纏的作用下，增加了納米粒子與基體之間的相容性，得到優(yōu)異的分散性；
2)納米二氧化硅的加入，增加了橡膠基體內(nèi)部的分子鏈的作用，形成多交聯(lián)位點，因而增加了彈性體的剛性；
3)制得的橡膠具有優(yōu)良的防滑耐磨性能，在添加10～15wt％的納米二氧化硅時，在光滑的平面上彈性體的摩擦系數(shù)達到1.42，磨耗量僅為43mg/1000轉；在水膜或者油膜上也具有優(yōu)異的防滑性，同時在低溫環(huán)境下也具有良好的抗?jié)窕砸约白サ啬芰Γ?/p>
4)該高摩擦系數(shù)的橡膠材料具有優(yōu)異的耐候性、水密性和氣密性，對化學物質、油和溶劑等有良好的抵抗能力；
5)該高摩擦系數(shù)的橡膠材料加工方便具有良好的經(jīng)濟性，可用于制作鞋底材料，汽車輪胎以及加工制造的各個方面的防滑耐磨材料。
本專利從橡膠填充改性的角度出發(fā)，選擇與橡膠具有良好相容性的長鏈烯烴接枝到二氧化硅表面，既改善了二氧化硅的疏水性能，促進二氧化硅在橡膠中的良好分散，又使接枝的長鏈烯烴參與橡膠的硫化過程，通過化學鍵將長鏈烯烴連接在橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡中，改善了二氧化硅與橡膠之間的界面作用，起到了良好的補強作用，二氧化硅納米效應使本改性的橡膠具有優(yōu)異的耐磨性能和高的摩擦系數(shù)，在水膜界面或者油膜界面上具有優(yōu)異的防滑性能，可用于橡膠輪胎、鞋底材料等防滑領域。
具體實施例：
以下實施例和對比例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍
實施例1：
55wt％異戊二烯橡膠、10wt％聚丁烯、5wt％改性納米二氧化硅(改性sio2a)、15wt％芳香油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將55wt％橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將5wt％的改性納米二氧化硅(改性sio2a)加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入10wt％聚丁烯、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％芳香油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為90。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.24，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是57mg/1000轉。
實施例2：
50wt％順丁橡膠、10wt％聚異丁烯、10wt％改性納米二氧化硅(改性sio2a)、15wt％石蠟油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將50wt％順丁橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將10wt％的改性納米二氧化硅(改性sio2a)加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入10wt％聚異丁烯、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％石蠟油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為94。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.31，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是54mg/1000轉。
實施例3：
48wt％丁苯橡膠、聚丁烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯各5wt％、12wt％改性納米二氧化硅(改性sio2a)、15wt％環(huán)烷油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將48wt％丁苯橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將12wt％的改性納米二氧化硅(改性sio2a)加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入聚丁烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯各5wt％、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％環(huán)烷油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為97。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.34，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是52mg/1000轉。
實施例4：
46wt％氯丁橡膠、聚異丁烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯各5wt％、14wt％改性納米二氧化硅(改性sio2b)、15wt％環(huán)烷油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將46wt％氯丁橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將14wt％的改性納米二氧化硅(改性sio2b)加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入聚異丁烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯各5wt％、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％環(huán)烷油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為95。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.37，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是47mg/1000轉。
實施例5：
44wt％丁腈橡膠、10wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、16wt％改性納米二氧化硅(改性sio2b)、15wt％石蠟油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將44wt％丁腈橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將16wt％的改性納米二氧化硅(改性sio2b)加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入10wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％石蠟油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為95。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.42，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是43mg/1000轉。
實施例6：
42wt％丁基橡膠、10wt％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、18wt％改性納米二氧化硅(改性sio2b)、15wt％芳香油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將42wt％丁基橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將18wt％的改性納米二氧化硅(改性sio2b)加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入10wt％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％芳香油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為102。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.39，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是41mg/1000轉。
對比例1：
與實施例3進行對比，48wt％丁苯橡膠、聚丁烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯各5wt％、12wt％未改性的納米二氧化硅、15wt％環(huán)烷油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將48wt％丁苯橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將12wt％未改性的納米二氧化硅加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入聚丁烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯各5wt％、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％環(huán)烷油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為92。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.14，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是51mg/1000轉。
對比例2：
與實施例4進行對比，46wt％氯丁橡膠、聚異丁烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯各5wt％、14wt％未改性納米二氧化硅、15wt％環(huán)烷油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將46wt％氯丁橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將12wt％的未改性納米二氧化硅加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入聚異丁烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯各5wt％、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％環(huán)烷油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為91。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.21，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是49mg/1000轉。
對比例3：
與實施例5進行對比，44wt％丁腈橡膠、10wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、16wt％未改性納米二氧化硅、15wt％石蠟油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將44wt％丁腈橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將16wt％的未改性納米二氧化硅加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入10wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％石蠟油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為93。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.19，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是46mg/1000轉。
對比例4：
與實施例6進行對比，42wt％丁基橡膠、10wt％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、18wt％未改性納米二氧化硅、15wt％芳香油、5wt％炭黑、2.4wt％氧化鋅、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、1.5wt％抗氧化劑、2wt％防老劑、0.5wt％硬脂酸；
首先將42wt％丁基橡膠基體在50-80℃開煉機上開煉0.5小時，然后將18wt％的未改性納米二氧化硅加入開煉混合15min，控制溫度在100℃以下，然后出片，并移至密煉機中，再依次分別加入10wt％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、2.4wt％氧化鋅、2wt％防老劑，1.5wt％抗氧化劑、1.5wt％硫磺、2.1wt％硫化促進劑、5wt％炭黑，最后加入15wt％芳香油塑煉30min，密煉溫度在100-120℃間；最后再轉入開煉機中出片并包裝備用；
將制得的橡膠片材在室溫下停放8h后，根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度實驗方法”，通過邵氏a型硬度計測試在室溫下所得的自愈性的橡膠材料的硬度，結果顯示橡膠的硬度為91。運用mh-20摩擦磨損試驗機測試橡膠片材在水泥地面的滑動摩擦系數(shù)為1.17，磨耗量是以磨輪旋轉1000次以后的質量減量來表示試驗結果，單位mg/1000轉，此時測得的磨耗量是47mg/1000轉。
實施例實驗結果與對比例的實驗結果分別見表1、表2。通過表1、表2可以看出，橡膠基體和其他的基體樹脂的含量對橡膠材料的磨損以及摩擦系數(shù)的影響不大；改性納米二氧化硅比未改性的納米二氧化硅的補強作用強，主要是因為改性的納米二氧化硅在橡膠基體中具有更加優(yōu)良的分散性，能大大的增加橡膠的摩擦系數(shù)降低磨耗量，且改性納米二氧化硅的添加量在16wt％左右橡膠的摩擦性能最好。
表1實施例1-6實驗結果
表2對比例實驗結果