本發(fā)明涉及一種四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物及其制備方法，屬于吸波材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

微波吸收材料近年來吸引著越來越多的關(guān)注，它們?cè)诰軆x器、軍事隱身技術(shù)和電磁屏蔽技術(shù)中都扮演著重要角色。性能優(yōu)異的吸波材料通常需要具有寬吸收、強(qiáng)衰減、質(zhì)量輕和厚度薄的特點(diǎn)，這就要求材料同時(shí)具有高磁損耗或高介電損耗、好的阻抗匹配，并在質(zhì)量輕的前提下各項(xiàng)電磁參數(shù)符合損耗理論。然而，這些特點(diǎn)很難同時(shí)出現(xiàn)在一種材料上：阻抗匹配同時(shí)受電性質(zhì)和磁性質(zhì)影響，而影響的機(jī)制十分復(fù)雜，使得通過電磁參數(shù)調(diào)整阻抗匹配很困難；高的磁損耗往往需要引入金屬復(fù)合物，使得材料密度大幅增高；好的吸波效果經(jīng)常也需要更厚的厚度。這些問題使得單一材料或者簡單的共混復(fù)合物幾乎無法滿足要求，必須根據(jù)損耗理論設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)并根據(jù)需求加入所需組分材料來調(diào)整整個(gè)體系的電磁參數(shù)以達(dá)到目的。

磁性納米粒子，如fe3o4，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在微波吸收領(lǐng)域并被證明具有很好的磁損耗性質(zhì)。不過由于其吸收帶寬窄且質(zhì)量太大，使用中往往受到很多限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中吸收帶寬窄等缺陷，本發(fā)明提供一種四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物，包括四氧化三鐵芯層、包裹在四氧化三鐵芯層外圍的聚吡咯層和包裹在聚吡咯層外圍的聚苯胺層。

本申請(qǐng)四氧化三鐵(fe3o4)/聚吡咯(ppy)/聚苯胺(pani)納米復(fù)合物具有優(yōu)越的微波吸收能力，同時(shí)也勝于同期現(xiàn)存的類似復(fù)合物。通過表征，由于引入多層導(dǎo)電高聚物，體系內(nèi)部建立起了大型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻率大幅下降，不同介質(zhì)間的包覆引入了界面極化，改善了阻抗匹配，這些因素都大大加強(qiáng)了體系的吸波效果。

為了進(jìn)一步保證吸波效果，四氧化三鐵芯層中四氧化三鐵的粒徑為15±3nm。

上述四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物的制備方法，通過共沉淀法制備fe3o4納米粒子，以fe3o4作為成核位點(diǎn)進(jìn)行原位聚合完成聚吡咯的包覆，最后完成聚苯胺的包裹。

聚吡咯的羰基基團(tuán)和聚苯胺共軛鏈之間較強(qiáng)的吸引力保證了聚苯胺在fe3o4/ppy雙元復(fù)合物表面的附著。

為了進(jìn)一步改善阻抗匹配，共沉淀法制備fe3o4納米粒子的方法為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將氯化亞鐵和氯化鐵溶于水，攪拌條件下加熱至50±5℃，用氨水將ph調(diào)節(jié)至11，然后在50±5℃的條件下繼續(xù)攪拌1±0.1h，冷卻至室溫，磁傾析分離提取產(chǎn)物，洗滌、干燥，即得fe3o4納米粒子。

為了進(jìn)一步保證吸波效果，優(yōu)選，氯化亞鐵為fecl2·4h2o，氯化鐵為fecl3·6h2o，氯化亞鐵和氯化鐵的質(zhì)量比為1：(2.5-3)；攪拌速度均為600-800rpm；洗滌為用水和乙醇各洗滌五次。水的質(zhì)量用量為氯化鐵和氯化鐵質(zhì)量和的20-30倍；干燥為在60±5℃的條件下干燥8±0.2h。

為了進(jìn)一步提高吸波效果，以fe3o4作為成核位點(diǎn)進(jìn)行原位聚合完成聚吡咯的包覆的方法為：將fe3o4納米粒子和fecl3·6h2o溶于水，在25±5℃的條件下攪拌3±0.2h后，加入十二烷基苯磺酸鈉溶液和吡咯單體，在25±5℃的條件下攪拌12±1h，磁傾析分離提取產(chǎn)物，洗滌、干燥，得fe3o4/ppy納米復(fù)合物。

為了進(jìn)一步改善阻抗匹配，fe3o4納米粒子和fecl3·6h2o的質(zhì)量比為1：(18±3)；水的質(zhì)量用量為fe3o4納米粒子和fecl3·6h2o質(zhì)量和的12-18倍；攪拌速度均為500-700rpm；十二烷基苯磺酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為5-7wt％，十二烷基苯磺酸鈉溶液與吡咯單體的體積比為64-68；水與十二烷基苯磺酸鈉溶液的體積比為7-8；干燥為在60±5℃的條件下干燥4±0.2h。

為了進(jìn)一步提高吸波效果，聚苯胺包裹的方法為：將fe3o4/ppy納米復(fù)合物分散在鹽酸中，超聲攪拌1±0.1h，接著加入苯胺單體，冰浴下攪拌1±0.1h后，加入過硫酸銨，攪拌反應(yīng)24±1h，磁傾析分離提純，用去離子水和乙醇洗滌直到濾液無色，干燥，即得四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物。

上述鹽酸的濃度為0.1mol/l，鹽酸與苯胺的體積比為320-340；fe3o4/ppy納米復(fù)合物與過硫酸銨的質(zhì)量比為2-2.5；鹽酸的用量為每克fe3o4/ppy納米復(fù)合物240-260ml；干燥為在60±5℃的條件下干燥4±0.2h。

本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明四氧化三鐵(fe3o4)/聚吡咯(ppy)/聚苯胺(pani)納米復(fù)合物具有優(yōu)越的微波吸收能力，同時(shí)也勝于同期現(xiàn)存的類似復(fù)合物；由于引入多層導(dǎo)電高聚物，體系內(nèi)部建立起了大型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻率大幅下降，不同介質(zhì)間的包覆引入了界面極化，改善了阻抗匹配，這些因素都大大加強(qiáng)了體系的吸波效果，吸收帶寬寬且質(zhì)量輕。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得納米復(fù)合物xrd衍射峰:a:fe3o4，b:fe3o4/ppy，c:fe3o4/ppy/pani；

圖2為實(shí)施例1所得納米復(fù)合物的ft-ir光譜圖:a:fe3o4，b:fe3o4/ppy，c:fe3o4/ppy/pani；

圖3為實(shí)施例1所得納米復(fù)合物的tem圖像：a:fe3o4/ppy，b:fe3o4/ppy/pani；

圖4為實(shí)施例1所得納米復(fù)合物復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部(a圖)與虛部(b圖)隨頻率變化的關(guān)系圖；

圖5為實(shí)施例1所得納米復(fù)合物復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部(a圖)與虛部(b圖)隨頻率變化的關(guān)系圖；

圖6為實(shí)施例1所得fe3o4、fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/pani的tanδε(a圖)和tanδμ(b圖)變化圖；

圖7為實(shí)施例1所得fe3o4，fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/panic0隨頻率變化的曲線；

圖8為實(shí)施例1三種納米復(fù)合物的微波吸收曲線(20wt％，2.6mm)；

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物，包括四氧化三鐵芯層、包裹在四氧化三鐵芯層外圍的聚吡咯層和包裹在聚吡咯層外圍的聚苯胺層。

上述氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物的制備方法包括：

1)fe3o4納米粒子的合成

通過共沉淀法制備fe3o4納米粒子：在三口燒瓶中加入40ml去離子水，氮?dú)獬?0min，將0.43gfecl2·4h2o和1.18gfecl3·6h2o加入三口燒瓶，700rpm攪拌并加熱至50℃，逐滴加入約4.5ml氨水(26wt％)，調(diào)節(jié)ph值至11，溶液在加入氨水后迅速變黑，磁性納米粒子生成，反應(yīng)在50℃下繼續(xù)攪拌1h，之后冷卻至室溫，磁傾析(10×10×4cm3，1.4t)分離提取產(chǎn)物，用去離子水和乙醇洗滌五次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得粒徑為15nm的fe3o4納米粒子。

2)fe3o4/ppy納米復(fù)合物的合成

該一鍋法合成過程在一個(gè)250ml三口圓底燒杯中完成，0.5gfe3o4納米粒子和9.0gfecl3·6h2o加入150ml去離子水中，在25℃下600rpm攪拌3h使得fe3+離子通過同離子效應(yīng)聚集在納米顆粒表面。之后將20mlc18h29naso3溶液(5.85wt％)和0.3mlppy單體加入反應(yīng)液，室溫下攪拌12h。磁傾析(10×10×4cm3，1.4t)分離提取產(chǎn)物，用去離子水和乙醇洗滌五次，在真空干燥箱中60℃干燥4h。

3)fe3o4/ppy/pani納米復(fù)合物的合成

0.4gfe3o4/ppy納米復(fù)合物分散在100ml0.1m的hcl中，超聲攪拌1h；接著加入0.3ml苯胺單體，冰浴下攪拌1h；再加入0.9g過硫酸銨，攪拌反應(yīng)24h；終產(chǎn)物磁傾析分離提純，去離子水和乙醇多次洗滌直到濾液無色，在真空干燥箱中60℃干燥4h，得到四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物。

表征與測試

x射線衍射儀型號(hào)是d8aadvance，bruker，傅里葉變換紅外光譜儀型號(hào)是nicolet6700，掃描電鏡和成分分析使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號(hào)為fe-sem，ultra55，carlzeiss，能量色散譜儀型號(hào)是eds，x-max50，oxfordinstrument。用于吸波測試的樣品以石蠟為基底材料，納米復(fù)合物占質(zhì)量分?jǐn)?shù)20wt％，使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試在2–18ghz之間的電磁參數(shù)，由此評(píng)價(jià)其吸波性能，矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀型號(hào)為agilentn5242a。

結(jié)果與討論

圖1表示了純fe3o4納米粒子(圖2a)fe3o4/ppy(圖2b)和fe3o4/ppy/pani(圖2c)，由圖中標(biāo)注出的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，和(440)處的峰可以推斷出是原子面心立方fe3o4?？梢钥闯鲭S著包覆層的增多，納米復(fù)合物的xrd峰并沒有明顯改變，說明導(dǎo)電高分子在磁性顆粒表面的沉積并沒有影響納米fe3o4本身的晶型。

為了確認(rèn)聚吡咯和聚苯胺在復(fù)合物中的存在，用傅里葉紅外光譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。如圖2中所示，fe3o4粒子只有兩個(gè)主要的吸收峰，分別在585cm^-1和3424cm^-1處，分別來自納米顆粒表面的fe-o鍵和–oh基團(tuán)。在聚吡咯完成包覆后，吡咯的吸收峰出現(xiàn)在fe3o4/ppy的譜圖中(圖2b)，1544cm^-1處是吡咯環(huán)上c-c的伸縮振動(dòng)，1046cm^-1和1446cm^-1的峰來自c-n的伸縮振動(dòng)，1296cm^-1和1166cm^-1處的峰是1/4ch的面內(nèi)振動(dòng)，而1/4ch的面外振動(dòng)峰在784cm^-1和895cm^-1處。這表明聚吡咯已經(jīng)在二元納米復(fù)合物當(dāng)中。對(duì)于fe3o4/ppy/pani三元納米復(fù)合物，1298cm^-1處的峰證明了聚苯胺上c-n伸縮振動(dòng)的存在，798cm^-1處的吸收帶來自c-h面外彎曲振動(dòng)，可以推斷聚苯胺存在于該三元復(fù)合物當(dāng)中。

用投射電子顯微鏡(tem)觀察復(fù)合物以確定其形貌，如圖3所示，深色區(qū)域是fe3o4納米顆粒，而灰色的部分是聚吡咯和聚苯胺的包覆層，可以看到fe3o4的粒徑大概在15nm左右，被聚吡咯包覆著(圖3a)，在聚苯胺進(jìn)行了新的一層包覆后，導(dǎo)電高分子的部分明顯更厚(圖3b)。

納米復(fù)合物的電磁性質(zhì)

材料的電磁性質(zhì)可以通過在2-18ghz范圍內(nèi)其復(fù)介電常數(shù)εr＝ε′r+ε″r和復(fù)磁導(dǎo)率μr＝μ′r+μ″r來進(jìn)行表征，介電常數(shù)實(shí)部(ε′)和磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)r代表對(duì)電磁能量的儲(chǔ)存能力，而介電常數(shù)虛部(ε″)和磁導(dǎo)率虛部(μ″)代表對(duì)電磁能量衰減和損耗的能力。

圖4中是材料復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部與虛部隨頻率變化的關(guān)系圖，fe3o4的介電常數(shù)實(shí)部與虛部在2-18ghz范圍內(nèi)幾乎沒有變化，fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/pani的ε′r和ε″r隨著頻率升高而下降，這點(diǎn)對(duì)fe3o4/ppy尤其明顯，這應(yīng)該是由于隨著頻率升高，極化強(qiáng)度與頻率的不匹配導(dǎo)致的。fe3o4/ppy的高ε′代表著其高電極化強(qiáng)度和高電導(dǎo)率，而這兩點(diǎn)的加強(qiáng)來源于聚苯胺的引入形成了一個(gè)大的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。而當(dāng)引入聚苯胺后其包覆層過厚，與fe3o4/ppy相比三元復(fù)合物的極化強(qiáng)度和介電常數(shù)都較低。

圖5中是納米復(fù)合物的復(fù)磁導(dǎo)率變化圖?？偟膩碚f，隨著頻率升高，磁導(dǎo)率呈下降趨勢，這點(diǎn)對(duì)于磁導(dǎo)率虛部來說尤其明顯。從圖中可以明確看到，在9ghz以上的頻率范圍內(nèi)磁導(dǎo)率虛部基本上不再變化，并在一定范圍內(nèi)小幅度波動(dòng)。

納米復(fù)合物的吸波性能

圖6表示了fe3o4，fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/pani三種納米復(fù)合物的介電損耗(tanδε)和電磁損耗(tanδμ)，這兩種損耗是影響材料吸波性能的主要損耗，可以用損耗角正切來分別表示：tanδε＝ε″/ε′和tanδμ＝μ″/μ′。材料電磁吸波效果的提高主要來自于對(duì)其兼容匹配性的調(diào)節(jié)。從圖中可以看到，與單純的fe3o4磁性粒子相比，加入了導(dǎo)電高聚物之后介電損耗大幅增加，這得益于磁性顆粒和導(dǎo)電高聚物包覆層所形成的界面極化，fe3o4/ppy的tanδε在2-18ghz范圍內(nèi)從0.80升高至1.20，而fe3o4/ppy/pani在該范圍內(nèi)由0.70下降至0.40。三者的磁損耗都在2-8ghz范圍內(nèi)急劇下降，并在8ghz之后趨于平穩(wěn)，小范圍內(nèi)浮動(dòng)。吸波性能在高介電損耗和高磁損耗之外，還需要重點(diǎn)考量復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率之間的匹配度，而不是單純某項(xiàng)損耗高就可以。在加入導(dǎo)電高聚物進(jìn)行調(diào)整后，復(fù)合物的兩項(xiàng)損耗皆有一定程度的提高。

從圖4、圖5中可以看到，磁導(dǎo)率虛部和磁損耗都在8-9ghz的位置上趨于同化和平穩(wěn)，由此推斷該體系可能具有渦流損耗，可以表示為c0：

c0＝μ″(μ′)^-2f^-1＝2πμ0σd²

其中，σ和d分別表示電導(dǎo)率和材料厚度，μ0表示真空磁導(dǎo)率。如果c0隨著頻率變化并沒有劇烈升降，說明在該范圍內(nèi)渦流損耗是主要的磁損耗。如圖7所示，c0在2-8ghz范圍內(nèi)急劇下降，而在8-18ghz范圍內(nèi)幾乎沒有變化，說明在這些體系中，8-18ghz范圍內(nèi)渦流損耗是磁損耗中的主導(dǎo)損耗。而在低頻范圍內(nèi)，磁損耗由其他機(jī)制構(gòu)成，包括自然共振，磁滯損耗和磁疇共振等。

材料的反射損失(rl)可以通過所測得的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率根據(jù)傳輸線理論進(jìn)行推算：

其中zin表示標(biāo)準(zhǔn)化阻抗匹配，z0是自由空間的特征匹配，ε0和μ0分別是自由空間的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，c是真空中的光速，d為吸波體的厚度，f是電磁波頻率。當(dāng)rl小于-10db時(shí)，可以認(rèn)為90％的電磁波能量都被吸收了，所也把低于-10db的范圍視為有效吸收帶寬。

圖8表示了fe3o4，fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/pani占20wt％的石蠟混合物的反射損失曲線，材料厚度為2.6mm。雖然聚吡咯的引入大大提高了體系的介電損耗能力，但fe3o4/ppy的吸波效果比單純的fe3o4粒子還弱，這是因?yàn)槠渥杩蛊ヅ涮睿瑹o法達(dá)到好的吸收效果。而fe3o4/ppy/pani的吸波效果非常好，最強(qiáng)的吸收峰在10.1ghz處rl達(dá)到-40.2db，同時(shí)吸收帶寬達(dá)到10.7ghz(6.7to17.4ghz)。該吸波效果的急速提升來自于多層導(dǎo)電高聚物的引入使得體系的電阻下降，并且有大型的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)生成，同時(shí)聚吡咯和聚苯胺提高了體系的復(fù)介電常數(shù)并引入了界面極化的損耗機(jī)制，大大加強(qiáng)了介電損耗，此外在8-18ghz間渦流損耗的作用也很明顯。將fe3o4/ppy/pani和現(xiàn)有其他fe3o4和導(dǎo)電高聚物復(fù)合材料的吸波效果做對(duì)比(表1)，明顯該材料具有最快的有效吸收帶寬和最大的最高吸收峰，說明具有很好的應(yīng)用前景。

表1fe3o4/ppy/pani和現(xiàn)存fe3o4導(dǎo)電高聚物復(fù)合物吸波效果對(duì)比

表中，wt(％)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，一般是將吸波劑與石蠟混合后做電磁測試以計(jì)算吸波性能，該質(zhì)量分?jǐn)?shù)指的是吸波劑在與石蠟的混合體系中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在吸波效果接近的情況下，數(shù)值越小越好；mwcnt多層碳納米管；cip羰基鐵；graphene石墨烯；microspheres微球；polypyrrole聚吡咯；carbon碳納米管。

實(shí)施例2-6

根據(jù)實(shí)施例1的制備方法和步驟，制備含有不同四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺比例的納米復(fù)合物，其具體配方及吸波性能如表2所示。

表2

表2中的數(shù)據(jù)均為厚度為2.0mm條件下的數(shù)據(jù)，該厚度下fe3o4和fe3o4/ppy有效吸收帶寬都小于6，且吸收峰比所有fe3o4/ppy/pani比例對(duì)應(yīng)的數(shù)值低。相對(duì)最大吸收峰來說，吸收帶寬是更為重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，因?yàn)?47db和-50db的吸收效率區(qū)別已經(jīng)可以忽略，所以實(shí)施例1是最佳的實(shí)驗(yàn)組。此外，四氧化三鐵的密度是5.17克/立方厘米，在引入低密度的ppy和pani(均為1克/立方厘米)后,不同四氧化三鐵/聚吡咯/聚苯胺納米復(fù)合物的密度均低于2克/立方厘米。