本發(fā)明屬于壓電阻尼材料領域，具體涉及一種以三維結(jié)構碳材料為導電相的彈性體為基體的寬頻高阻尼復合材料及其制備方法。

背景技術：

隨著社會的進步和人類的發(fā)展，設備越來越趨向高速、高效和自動化，但是由于振動造成的疲勞斷裂以及對于機器穩(wěn)定性的影響問題也越來越突出，而且隨之而來的噪聲、振動對于人類生活的影響也日益凸顯出來，減振降噪成了一個亟待解決的問題。因此，阻尼的成為研究人員的一個重要課題。

阻尼材料是將振動能(機械能、聲能等)轉(zhuǎn)化成熱能而耗散掉以達到減震目的的材料。通常，阻尼性能最好的是聚合物基的阻尼材料。聚合物基阻尼材料的評價標準包括兩方面：一是玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)的損耗因子(tanδ)的大?。欢寝D(zhuǎn)變區(qū)溫度范圍的大小。

高分子阻尼材料的阻尼性能是基于高聚物的粘彈性，依靠高分子鏈段之間的摩擦，而只有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)，高分子連段既能夠運動，又不能完全跟上外力的運動，阻尼性能才比較好。所以，普通高分子阻尼材料收到玻璃化溫度的限制，通常只有在玻璃化轉(zhuǎn)變的幾十度范圍內(nèi)才有較好的阻尼因子，收到溫度和頻率的限制很大。

壓電阻尼復合材料，通常包含壓電相、導電相和基體三部分。壓電相是有著壓電效應的材料，在受到外力時，內(nèi)部會產(chǎn)生極化電壓，產(chǎn)生電勢。導電相是各種導電的材料，可以把壓電相產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉。而由于壓電相一般單獨的阻尼性能不好，而且比較脆，容易斷裂，引入高分子基體后，可以提高阻尼，同時使得材料的使用性能更好。綜合來看，壓電阻尼復合材料在普通的摩擦損耗基礎上，還引入了電熱損耗，其中壓電相和導電相的引入，可以很好地將振動能轉(zhuǎn)化為電能再進一步轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉，而比傳統(tǒng)的復合材料可以在更寬的溫度和頻率范圍內(nèi)有著更高的損耗因子。

專利號為cn103289363a的專利制備了一種聚氨酯基壓電導電智能復合阻尼材料，所述復合材料是由聚氨酯，鋯鈦酸鉛和聚苯胺復合而成，導電粒子聚苯胺的含量占復合物質(zhì)量的2％-5％，其在-40-5℃范圍內(nèi)tanδ≥0.3，但是導電填料聚苯胺的含量過高，使得復合材料力學性能下降。

專利號為cn105175826a的專利制備了一種壓電阻尼橡膠復合材料，所述復合材料是由橡膠以及各種添加助劑、壓電陶瓷以及導電顆粒或者導電纖維組成，但是導電相的含量質(zhì)量分數(shù)達到10％以上，對材料基體力學性能會有較大影響。

專利號為cn104592647a的專利制備了一種橡膠基壓電阻尼復合材料，所述復合材料由導電炭黑，壓電陶瓷粉，三元乙丙橡膠組成，其在溫域-30-2℃內(nèi)的損耗因子tanδ≥0.3，但是每100份橡膠需要0.5-2份導電炭黑才可形成一定的導電通道，炭黑的大量使用不可避免會引起材料力學性能的下降。

專利號cn101328302a的專利制備了一種環(huán)氧樹脂基壓電阻尼復合材料，所述復合材料由導電炭黑，壓電陶瓷粉和環(huán)氧樹脂組成，但材料的制備方法復雜，大量導電相的使用以及分層結(jié)構都會使材料力學性能下降。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種能夠在普通摩擦阻尼基礎上，進一步額外引入機械能-電能-熱能轉(zhuǎn)換，從而將更多機械能消耗掉的以三維碳骨架為導電相的彈性體基寬頻高阻尼復合材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：以三維碳骨架為導電相的彈性體基壓電阻尼復合材料，其特征在于，該復合材料包括2-80重量份壓電相，0.01-5重量份導電三維碳骨架，100重量份彈性體基體材料。

所述的壓電相為壓電陶瓷粉粉體、纖維，壓電聚合物顆粒或者它們的混合；

所述的導電三維碳骨架是以三維結(jié)構石墨烯、三維結(jié)構碳納米管或者二者按一定配比(石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為10:1～1:1)制得混合物自組裝于多孔高分子骨架上制得，其中三維結(jié)構石墨烯、三維結(jié)構碳納米管或者二者的混合物與所述多孔高分子骨架的質(zhì)量比為0.01:1～1.5:1；

所述的彈性體基體材料包括環(huán)氧，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，各種橡膠及其ipn共聚物和共混物中的一種或幾種。其中，環(huán)氧，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，各種橡膠及其ipn共聚物和共混物都可以按照現(xiàn)有公開配方在三維骨架上進行原位聚合；聚氨酯，聚苯乙烯等熱塑性樹脂還可以溶解于其溶劑中制的相關的溶液。

所述的壓電相包括壓電常數(shù)較高的鋯鈦酸鉛、鈮酸鉀鈉、錫酸鋅、偏氟乙烯。

一種以三維碳骨架為導電相的彈性體基壓電阻尼復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，

(1)合成導電三維碳骨架

采用hummers方法制備得到氧化石墨烯水溶液以及氧化碳納米管，將質(zhì)量濃度為2-8mg/ml的氧化石墨烯水溶液、氧化碳納米管或石墨烯水溶液和氧化碳納米管的混合水溶液超聲30-60min，隨后攪拌30-60min，加入水合肼，繼續(xù)攪拌20-60min，加入多孔高分子骨架，多次擠壓并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反應12h，取出，用去離子水清洗三遍，在50-100℃鼓風干燥箱烘干12-24h，制備得到三維結(jié)構碳骨架；

(2)三維碳骨架的表面修飾

將步驟(1)制得的三維結(jié)構碳骨架浸泡于4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯濃度為0.8-1.5mg/ml的無水dmf溶液中，30-50℃反應18-32h，反應完成后，取出三維骨架，用無水thf清洗3-5遍，烘干；

(3)壓電相進行表面修飾

配制質(zhì)量分數(shù)為10-30％的硅烷類偶聯(lián)劑的乙醇溶液，取一定量的壓電相，硅烷偶聯(lián)劑用量為壓電相的5-10wt％，磁力攪拌8-12小時，抽濾，用足量無水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h；

(4)彈性體基壓電阻尼復合材料的制備

將步驟(3)得到修飾后的壓電相與彈性體基體材料混合攪拌15min-60min，然后與步驟(2)所得修飾后三維碳骨架混合，反復擠壓，在40-70℃，真空除氣泡15-30min，隨后升溫至75-90℃加熱反應4-8h，然后升溫至110-130℃后熟化6-8h，固化成型，得到彈性體基壓電阻尼復合材料。

步驟(1)所述的水合肼與前述氧化石墨烯水溶液、氧化碳納米管或石墨烯水溶液和氧化碳納米管的混合水溶液的體積比為0.120-0.48：20，。

所述的多孔高分子骨架是指自身具有三維連通結(jié)構的聚合物三維骨架，包括商業(yè)聚氨酯泡沫或聚苯乙烯泡沫。

步驟(4)所得彈性體基壓電阻尼復合材料降至室溫，靜置三天以上，進行熟化。

將熟化后的材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流極化30-60min。

步驟(4)所述的彈性體預聚物的制備中采用的彈性體溶液包括各種熱塑性彈性體溶于其溶劑形成的溶液，例如聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液，聚苯乙烯的甲苯溶液等；

所述的粘度較低的彈性體聚合物包括原位聚合過程中單體的混合物或者預聚物，例如聚氨酯的預聚物，甲基丙烯酸甲酯單體與引發(fā)劑的混合物等。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法制備的壓電阻尼復合材料，壓電相和導電相的引入，可以在普通復合材料阻尼的基礎上，再額外引入介電損耗以及壓電的電熱損耗，從而使得機械振動能轉(zhuǎn)化為電學性能，然后進一步轉(zhuǎn)化為熱能，從而耗散掉，使得復合材料可以在更寬的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)有著更高的損耗因子。導電相是三維碳結(jié)構，由于其本身可以相互搭接，使得可以以極低的濃度得到導電網(wǎng)絡，達到滲流閾值，避免了大量使用導電炭黑、金屬粉、金屬線或者石墨烯粉、碳納米管等導電材料導致的材料本征阻尼性能的下降，保持基體的本征粘彈性阻尼甚至略有提升，同時發(fā)揮增效壓電阻尼效應，可應用于各類裝備與構件的減震降噪以及滿足在寬溫域范圍內(nèi)工作的需要。

附圖說明

圖1為gn/pzt/pu壓電阻尼復合材料的損耗因子隨溫度變化圖，即tanδ-t圖，其中各組分的質(zhì)量比為0.02:2:100，測試頻率為1hz。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1：

1.采用hummers方法制備得到氧化石墨烯go。將20ml2mg/ml的go水溶液超聲30-60min，隨后攪拌30-60min，加入水合肼120μl，繼續(xù)攪拌20-60min，加入0.8g多孔高分子骨架，多次擠壓并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反應12h，取出，用去離子水清洗三遍，在50-100℃鼓風干燥箱烘干12-24h，制備得到三維結(jié)構石墨烯骨架。

2.配制質(zhì)量分數(shù)為10-30％的kh550的乙醇溶液，取一定量的pzt粉，kh550用量為陶瓷粉的5-10％，磁力攪拌8-12小時，抽濾，用足量無水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h。

3.將石墨烯骨架浸泡于4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯的無水dmf溶液中(0.8-1.5mg/ml)，30-50℃反應18-32h，反應完成后，取出三維骨架，用無水thf清洗3-5遍，烘干。

4.按聚氨酯配方取聚四氫呋喃：丙三醇：1，4-丁二醇：mdi質(zhì)量比為41.96：0.41：0.28：7.49，其中聚四氫呋喃，丙三醇，1，4-丁二醇先在100-110℃真空除水4-8h，然后降溫至40-70℃，再加入mdi，在40-70℃下劇烈攪拌15-30min,得到聚氨酯預聚物。

5.將所需質(zhì)量分數(shù)的pzt陶瓷粉與聚氨酯預聚物機械高速攪拌15min-60min。

6.將石墨烯骨架浸入pzt陶瓷粉與聚氨酯預聚物中，反復擠壓骨架，在40-70℃，真空除氣泡15-30min，隨后升溫至75-90℃加熱反應4-8h，然后升溫至110-130℃后熟化6-8h，固化成型。

7.將復合材料降至室溫，靜置一周左右。

8.將得到的復合材料材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流極化30-60min，得到的復合材料中三維結(jié)構碳骨架/壓電相/彈性體(gn/pzt/pu)中各組分的質(zhì)量比為0.02:2:100，如圖1所示，該壓電阻尼復合材料的損耗因子隨溫度變化圖，即tanδ-t圖，其中測試頻率為1hz。

實施例2：

1.將碳納米管cnt在濃硝酸和濃硫酸體積配比為1:4的混合酸中在60-90℃下回流2h-3h，劇烈攪拌，得到氧化的cnt。將20ml8mg/ml的酸化的cnt水溶液超聲30-60min，隨后攪拌30-60min，加入水合肼480μl，繼續(xù)攪拌20-60min，加入0.8g聚合物骨架，多次擠壓并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反應12h，取出，用去離子水清洗三遍，在50-100℃鼓風干燥箱烘干12-24h，制備得到三維結(jié)構碳納米管骨架。

2.配制質(zhì)量分數(shù)為10-30％的kh550的乙醇溶液，取一定量的pzt粉，kh550用量為陶瓷粉的5-10％，磁力攪拌8-12小時，抽濾，用足量無水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h。

3.將三維結(jié)構碳納米管骨架浸泡于4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯的無水dmf溶液中(0.8-1.5mg/ml)，30-50℃反應18-32h，反應完成后，取出三維骨架，用無水thf清洗3-5遍，烘干。

4.按環(huán)氧e51：ddm(固化劑)質(zhì)量比為10:1混合，在40-60℃下劇烈攪拌15-30min,得到環(huán)氧預聚物。

5.將所需質(zhì)量分數(shù)的pzt陶瓷粉與環(huán)氧預聚物機械高速攪拌15min-60min。

6.將三維結(jié)構碳納米管骨架浸入pzt陶瓷粉與環(huán)氧預聚物中，反復擠壓骨架，在40-70℃，真空除氣泡15-30min，隨后升溫至75-90℃加熱反應4-8h，然后升溫至110-130℃后熟化6-8h，固化成型。

7.將復合材料降至室溫，靜置一周左右。

8.將得到的復合材料材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流極化30-60min。

實施例3：

1.將20ml3mg/ml氧化cnt的水溶液超聲攪拌30-60min，隨后加入20ml6mg/ml的go水溶液，超聲攪拌30-6min，加入水合肼360μl，繼續(xù)攪拌20-60min，加入0.8g聚合物骨架，多次擠壓并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反應12h，取出，用去離子水清洗三遍，在50-100℃鼓風干燥箱烘干12-24h制備得到三維結(jié)構石墨烯/碳納米管骨架。

2.配制質(zhì)量分數(shù)為10-30％的kh550的乙醇溶液，取一定量的pzt粉，kh550用量為陶瓷粉的5-10％，磁力攪拌8-12小時，抽濾，用足量無水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h。

3.將三維結(jié)構石墨烯/碳納米管骨架浸泡于4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯的無水dmf溶液中(0.8-1.5mg/ml)，30-50℃反應18-32h，反應完成后，取出三維骨架，用無水thf清洗3-5遍，烘干。

4.按聚氨酯配方取一定量的聚二醇，100-110℃真空除水4-8h，降溫至40-70℃，加入相應量的異氰酸酯，擴鏈劑，交聯(lián)劑，脫泡劑等，在40-70℃下劇烈攪拌15-30min,得到聚氨酯預聚物。

5.將所需質(zhì)量分數(shù)的pzt陶瓷粉與聚氨酯預聚物機械高速攪拌15min-60min。

6.將三維結(jié)構石墨烯/碳納米管骨架浸入pzt陶瓷粉與聚氨酯預聚物中，反復擠壓骨架，在40-70℃，真空除氣泡15-30min，隨后升溫至75-90℃加熱反應4-8h，然后升溫至110-130℃后熟化6-8h，固化成型。

7.將復合材料降至室溫，靜置一周左右。

8.將得到的復合材料材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流極化30-60min。