本發(fā)明屬于新型導(dǎo)電高分子材料加工制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法。

技術(shù)背景

各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(簡稱acpcs)是指電導(dǎo)率(或電阻率)在三個維度方向上存在差異，即在某一個或兩個方向上為導(dǎo)體，而在另外兩個或一個方向上為絕緣體的復(fù)合材料。近年來，隨著電子系統(tǒng)變得更加微型化和智能化，一系列具有各向異性導(dǎo)電特性的高分子復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用在電子封裝、微型傳感器、電化學(xué)制動器、電磁屏蔽等領(lǐng)域。一般常用平行于導(dǎo)電相取向方向的電導(dǎo)率(或垂直于導(dǎo)電相取向方向的電阻率)與垂直于導(dǎo)電相取向方向的電導(dǎo)率(或平行于導(dǎo)電相取向方向的電阻率)來表示復(fù)合材料的各向異性強度。

為了獲得具有優(yōu)異導(dǎo)電各向異性的高分子復(fù)合材料，人們開發(fā)出多種多樣的制備方法，這些方法目的都是使導(dǎo)電填料取向或含有導(dǎo)電填料的高分子復(fù)合相取向，主要包括：(1)預(yù)取向?qū)щ娞盍戏ǎ词褂没瘜W(xué)氣相沉積法(cvd)或模板法使導(dǎo)電填料取向，然后與高分子基體進(jìn)行復(fù)合來制備acpcs。peng等使用cvd法生長出垂直取向的碳納米管(cnts)陣列，接著從該陣列拉出碳納米管取向片層并使其附著在玻璃基板上。隨后，在其上旋涂高分子溶液或高分子熔體，當(dāng)高分子材料干燥或固化后將其揭下制備出acpcs；(2)磁場或電場誘導(dǎo)法，即利用磁場或電場誘導(dǎo)導(dǎo)電填料在高分子基體中取向排列，然后構(gòu)筑具有取向?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)的acpcs。kim等使用化學(xué)方法將具有磁性的γ-fe2o3接枝在碳納米管(cnts)上，然后將其與環(huán)氧樹脂混合，在0.3t的磁場強度環(huán)境中誘導(dǎo)磁性cnts沿磁場方向取向排列，隨后環(huán)氧樹脂完成固化并固定了cnts取向網(wǎng)絡(luò)，制備出各向異性強度為4.1的acpcs。wu等將石墨烯、環(huán)氧樹脂和固化劑混合均勻，然后在較強的交流電場環(huán)境中使得石墨烯納米片沿電場方向取向，最后經(jīng)固化制備出各向異性強度為103的acpcs；(3)剪切或拉伸誘導(dǎo)取向法，即利用剪切或拉伸作用誘導(dǎo)含有導(dǎo)電填料的高分子復(fù)合相取向排列或自組裝形成取向結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備出acpcs。li等將碳納米管(cnts)、聚乙烯(pe)和聚碳酸酯(pc)通過“高溫擠出-熱拉伸-淬冷”的方法制備出導(dǎo)電各向異性強度較大的acpcs，這是因為分散相的pc在擠出拉伸過程中形成微纖，且cnts包覆在pc微纖表面，所以使得復(fù)合材料具有各向異性導(dǎo)電特性。zhu等使用剪切熱臺對聚丙烯(pp)/苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(sebs)/十八胺改性石墨烯(ge-oda)共混物施加較弱的恒定剪切力，剪切一段時間之后，ge-oda隨sebs發(fā)生聚集，形成一種垂直于剪切方向的條帶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得最終制備得到的薄膜在沿條帶取向方向和垂直于條帶取向方向具有顯著的導(dǎo)電各向異性。

上面所述制備acpcs的方法中，預(yù)取向?qū)щ娞盍戏ㄖ苽涑龅腶cpcs雖然導(dǎo)電性優(yōu)異，但是制備方法極為復(fù)雜，無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用；磁場或電場誘導(dǎo)法制備出的acpcs雖然導(dǎo)電性良好、導(dǎo)電各向異性強度高，但是該方法僅限于粘度較低的高分子體系中，且需要較高的磁場或電場，制備的樣品尺寸小、產(chǎn)量低。因此，剪切或拉伸誘導(dǎo)取向法成為acpcs簡單高效的方法，但是目前利用該方法制備出的acpcs導(dǎo)電各向異性強度較低、樣品尺寸小，且制備工藝復(fù)雜、耗時長，很難實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。因此，開發(fā)一種操作簡單、能夠大規(guī)模制備各向異性強度較高的acpcs的制備方法成為急需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，該方法能夠大規(guī)模制備具有各向異性導(dǎo)電特性的高密度聚乙烯(hdpe)/聚氧化乙烯(peo)/碳納米管(cnts)復(fù)合材料的方法。該方法工藝流程簡單，無需特殊的加工設(shè)備，生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、可實現(xiàn)大規(guī)模和大尺寸acpcs的制備。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的

一種各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將peo粉料置于烘箱中烘干水分，然后置于單螺桿擠出機中擠出并造粒，得到peo粒料；所述peo粉料的重均分子量為100000～150000；

(2)將含cnts質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～25％的hdpe/cnts母粒與hdpe粒料預(yù)混合，然后置于雙螺桿擠出機中熔融共混并擠出造粒，得到含cnts質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～10％的hdpe/cnts粒料；所述hdpe/cnts粒料中cnts的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5～7％；所述的hdpe的重均分子量為300000～500000；

(3)將步驟(1)得到的peo粒料與步驟(2)得到的hdpe/cnts粒料置于雙螺桿擠出機中熔融共混并擠出造粒，得到hdpe/peo/cnts粒料；

(4)將步驟(3)得到的hdpe/peo/cnts粒料置于單螺桿擠出機中熔融共混擠出；

(5)步驟(4)通過熔融共混擠出的共混物在采用三輥壓光機進(jìn)行熱拉伸并壓延冷卻，所述的三輥壓光機輥筒內(nèi)持續(xù)通入冷卻水進(jìn)行冷卻，然后將冷卻后的片材卷取收集，即得到各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料；所述熱拉伸比為1.5～7.5。

所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，步驟(1)所述烘箱的溫度為30～40℃，步驟(1)所述單螺桿擠出機的溫度為50～80℃(擠出過程中，在擠出機內(nèi)經(jīng)過的四個溫度段為50-80-80-80℃，進(jìn)口的溫度為50℃，出口溫度為80℃)、螺桿轉(zhuǎn)速為30～60rpm。

所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，步驟(2)所述的hdpe/cnts母粒中cnts為多壁碳納米管，直徑為5～15nm，長度為10～30μm；所述hdpe/cnts母粒中cnts的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～25％。

所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，步驟(2)所述的碳納米管cnts也可以為炭黑、碳纖維、石墨烯或金屬粉末；即導(dǎo)電填料適應(yīng)性強。

所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，步驟(2)所述雙螺桿擠出機的溫度為140～160℃(擠出過程中，在擠出機內(nèi)經(jīng)過的四個溫度段為140-160-160-160℃，進(jìn)口的溫度為140℃、出口的溫度為160℃)、螺桿轉(zhuǎn)速為30～50rpm。

所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，步驟(3)所述peo粒料與hdpe/cnts粒料的質(zhì)量比為(2～3)：3。

所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，步驟(3)所述peo粒料與hdpe/cnts粒料的質(zhì)量比為1：1。

所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，步驟(3)所述雙螺桿擠出機的溫度為140～160℃(擠出過程中，在擠出機內(nèi)經(jīng)過的四個溫度段為140-160-160-160℃，進(jìn)口溫度為140℃、出口溫度為160℃)、螺桿轉(zhuǎn)速為30～50rpm。

所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，步驟(4)所述共混擠出為共混物通過矩形狹縫狀口模擠出，且單螺桿擠出機的溫度為80～160℃(擠出過程中，在擠出機內(nèi)經(jīng)過的四個溫度段為80-120-160-160℃，進(jìn)口溫度為80℃、出口溫度為160℃)、螺桿轉(zhuǎn)速為30～60rpm。

在本發(fā)明中首先將cnts與hdpe熔融共混使得cnts分布在hdpe中，再將其與peo按一定比例通過“熔體擠出-熱拉伸-輥壓”進(jìn)行加工，復(fù)合材料形成了由hdpe/cnts片層與peo片層交替排列的結(jié)構(gòu)，并且輥壓過程中的快速冷卻使得這種交替片層結(jié)構(gòu)保存了下來。其中cnts可以由炭黑、碳纖維、石墨烯或金屬粉末代替；

在加工過程中，由于動力學(xué)因素，具有較大長徑比的cnts不易從粘度較高的hdpe相中遷移到peo相中，從而使得cnts只分布在hdpe中。該具有交替片層結(jié)構(gòu)的hdpe/peo/cnts復(fù)合材料在hdpe/cnts片層取向方向?qū)щ娦粤己茫诖怪庇趆dpe/cnts片層方向由于絕緣peo片層的阻隔作用表現(xiàn)為絕緣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下積極有益效果：

(1)本發(fā)明方法工藝簡單，易于控制，生產(chǎn)效率高，在加工過程中沒有用到任何有毒有害溶劑，環(huán)境友好；采用簡單通用的高分子材料加工設(shè)備解決了現(xiàn)有制備方法中難以連續(xù)化、規(guī)模化、低成本生產(chǎn)acpcs的問題；

(2)本發(fā)明在制備過程中將cnts首先與hdpe共混，然后再與peo進(jìn)行“熔體擠出-熱拉伸-輥壓”制備了具有交替片層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，制備的該種材料cnts僅分布在hdpe片層中，這種通過簡單熔融共混構(gòu)筑出交替片層結(jié)構(gòu)以及實現(xiàn)cnts選擇性分布的方法成本低廉，易于控制；

(3)本發(fā)明所制備的復(fù)合材料中，hdpe/cnts片層為具有極高長厚比的連續(xù)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得材料在沿片層方向具有完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)為良好的導(dǎo)電性，而在垂直于片層方向由于peo片層的隔絕作用使得材料表現(xiàn)為絕緣。此外，該材料具有非常顯著的導(dǎo)電各向異性；

(4)本發(fā)明所制備的復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能可通過拉伸比、cnts濃度進(jìn)行調(diào)控，因此可以擴展該種材料的適應(yīng)范圍，滿足不同領(lǐng)域的使用要求。

附圖說明

圖1為實施例3中hdpe/cnts母粒與hdpe粒料經(jīng)雙螺桿擠出機擠出后所得料條淬斷面的掃描電子顯微鏡照片；

圖2為實施例1及實施例3制備所得acpcs縱斷面的掃描電子顯微鏡照片，其中箭頭所指為cnts；圖中，2a為實施例1制備的acpcs的掃描電子顯微鏡照片，圖2b為實施例3制備的acpcs的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例3制備得到的acpcs橫斷面淬斷后經(jīng)去離子水瀝濾去除peo之后的掃描電子顯微鏡照片；

圖4為實施例3制備得到的acpcs樣品縱斷面與橫斷面淬斷并經(jīng)去離子水瀝濾去除peo后的掃描電子顯微鏡照片；圖中，4a表示制備的acpcs樣品縱斷面皮層區(qū)域的微觀形貌圖，4b表示制備的acpcs樣品縱斷面芯層區(qū)域的微觀形貌圖，4a'表示制備的acpcs樣品橫斷面皮層區(qū)域的微觀形貌圖，4b'為制備的acpcs樣品橫斷面芯層區(qū)域的微觀形貌圖；

圖5為實施例5及實施例7制備得到的acpcs樣品縱斷面淬斷并經(jīng)去離子水瀝濾去除peo后的掃描電子顯微鏡照片；圖中，5a表示實施例5制備的acpcs樣品縱斷面皮層區(qū)域的微觀形貌圖，5a'表示實施例5制備的acpcs樣品縱斷面芯層區(qū)域的微觀形貌圖，5b表示實施例7制備的acpcs樣品縱斷面皮層區(qū)域的微觀形貌圖，5b'表示實施例7制備的acpcs樣品縱斷面芯層區(qū)域的微觀形貌圖。

圖6為本發(fā)明所述各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備過程示意圖以及樣品實物照片。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但是并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

一種各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將peo粉料置于烘箱中在30～40℃的溫度下烘干水分(所用peo粉料的重均分子量為100000)；烘干之后置于單螺桿擠出機中擠出并造粒，得到peo粒料；所述單螺桿擠出機的溫度為50～80℃(擠出過程中，在擠出機內(nèi)通過的四個溫度段為50-80-80-80℃，即擠出機進(jìn)口的溫度為50℃、出口的溫度為80℃)、螺桿的轉(zhuǎn)速為60rpm；

(2)將含cnts質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的hdpe/cnts母粒與hdpe粒料預(yù)混合，然后置于雙螺桿擠出機中熔融共混并擠出造粒，得到含cnts質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的hdpe/cnts粒料；所述雙螺桿擠出機的溫度為140～160℃(擠出過程中，在擠出機內(nèi)通過的四個溫度段為140-160-160-160℃，即擠出機進(jìn)口的溫度為140℃、出口的溫度為160℃)、螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm；上述hdpe的重均分子量為310000；

(3)將步驟(1)得到的peo粒料與步驟(2)得到的hdpe/cnts粒料按照質(zhì)量比為1:1的比例置于雙螺桿擠出機中熔融共混并擠出造粒，得到hdpe/peo/cnts粒料；雙螺桿擠出機的溫度為140～160℃(在擠出過程中、擠出機內(nèi)通過的四個溫度段為140-160-160-160℃；即進(jìn)口時的溫度為140℃、出口時的溫度為160℃)、螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm；

(4)將步驟(3)得到的hdpe/peo/cnts粒料置于單螺桿擠出機中熔融共混擠出，共混物通過狹縫狀口模擠出、所述狹縫狀口模的尺寸為2×30mm，得到共混物片材；所述單螺桿擠出機的溫度為80～160℃(在擠出過程中、擠出機內(nèi)通過的四個溫度段為80-120-160-160℃，即進(jìn)口時的溫度為80℃、出口時的溫度為160℃)、螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm；

(5)將步驟(4)擠出的共混物片材采用三輥壓光機進(jìn)行熱拉伸并壓延冷卻，即在熱拉伸過程中在三輥壓光機的輥筒內(nèi)持續(xù)通入冷卻水進(jìn)行冷卻，然后將冷卻后的片材卷取收集，得到各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。

實施例2～8

實施例2～7與實施例1相同之處不再重述，不同之處如表1所述，

表1實施例1～8所述制備過程的條件

實施例9

對上述實施例1～8制備的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的微觀形貌檢測。

采用merlincompact型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，加速電壓為5kv。

將制備的acpcs樣品置于液氮中深冷0.5～1小時，然后沿片材擠出方向(縱斷面)或片材寬度方向(橫斷面)淬斷；再將淬斷之后的樣品投入去離子水中超聲處理6～9h，去除待測樣品中水溶性的peo；將去除peo后的樣品放入烘箱中烘干水分，烘箱溫度為40℃；最后將烘干之后的待測樣品冷卻至室溫，采用上述掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖3～5所示；

另外，將hdpe/cnts母粒與hdpe粒料經(jīng)雙螺桿擠出機擠出所得料條樣品置于液氮中深冷0.5～1小時，然后淬斷，淬斷后直接使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖1所示；將實施例1及實施例3制備的acpcs置于液氮中深冷0.5～1小時，然后淬斷，淬斷后直接使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖2所示。

圖中，圖1為實施例3中hdpe/cnts母粒與hdpe粒料經(jīng)雙螺桿擠出機擠出所得料條淬斷面的掃描電子顯微鏡照片，圖中顯示經(jīng)雙螺桿共混擠出之后cnts均勻的分布在hdpe基體內(nèi)(實施例3中cnts在所制備hdpe/cnts粒料中的質(zhì)量百分含量為7％，圖中表明cnts在hdpe中的分布是均勻的)；

圖2中，2a為實施例1(實施例1中cnts在所制備hdpe/cnts粒料中的質(zhì)量百分含量為3％)制備的acpcs樣品縱斷面淬斷后的掃描電子顯微鏡照片(箭頭所指為cnts)，2b為實施例3制備的acpcs樣品縱斷面淬斷后的掃描電子顯微鏡照片(箭頭所指為cnts)，圖2a及2b中顯示hdpe和peo具有明顯的相界面，且隨著cnts含量的增加cnts僅分布在hdpe相中，并未向peo相中遷移；

由上述圖1、圖2可以看出cnts均勻地分布在hdpe中，并且在制備得到的acpcs中，隨著cnts含量的增加，cnts僅僅分布在hdpe中，并未向peo相中遷移；

圖3為實施例3制備的acpcs橫斷面淬斷后經(jīng)去離子水瀝濾去除peo之后的掃描電子顯微鏡照片，圖中顯示，實施例3制備得到的acpcs在厚度方向具有分層結(jié)構(gòu)，可分為皮層和芯層，其中芯層更加緊密；

圖4為實施例3制備得到的acpcs樣品縱斷面與橫斷面淬斷并去除peo后的掃描電子顯微鏡照片，圖中4a為樣品縱斷面皮層區(qū)域的微觀形貌照片，4a'為樣品橫斷面皮層區(qū)域的微觀形貌圖，4b為樣品縱斷面芯層區(qū)域的微觀形貌照片，4b'為樣品橫斷面芯層區(qū)域的微觀形貌照片。圖中顯示制備得到的acpcs表現(xiàn)為共連續(xù)結(jié)構(gòu)，其中hdpe/cnts復(fù)合相表現(xiàn)為沿片材擠出方向具有顯著取向的片層結(jié)構(gòu)，由于圖4中hdpe/cnts相鄰片層之間的空隙為瀝濾去除的peo相的位置，因此整個樣品表現(xiàn)為hdpe/cnts片層和peo片層交替排列的多層結(jié)構(gòu)，在皮層區(qū)域，hdpe/cntes片層厚度為1.39～4.89μm，在芯層區(qū)域，hdpe/cnts片層更規(guī)整，其厚度為0.16～0.62μm，由于cnts僅分布于hdpe相中，因此保證了電子僅能夠在hdpe/cnts片層內(nèi)部傳導(dǎo)；

圖5為實施例5和實施例7制備得到的acpcs樣品縱斷面淬斷并經(jīng)去離子水瀝濾除去peo之后的掃描電子顯微鏡照片，圖中5a為實施例5制備所得acpcs樣品縱斷面皮層區(qū)域的微觀形貌照片，其中hdpe/cnts片層的厚度為0.85～3.06μm；5b為實施例7制備所得acpcs樣品縱斷面皮層的微觀形貌照片，其中hdpe/cnts片層的厚度為0.66～2.49μm；5a'為實施例5制備所得acpcs樣品的縱斷面芯層的微觀形貌照片，其中hdpe/cnts片層的厚度為0.22～0.56μm；5b'為實施例7制備所得acpcs樣品的縱斷面芯層的微觀形貌照片，其中hdpe/cnts片層的厚度為0.16～0.69μm。圖5表明，隨著拉伸比的增大，制備所得acpcs樣品仍保留交替片層結(jié)構(gòu)，并且皮層區(qū)域的hdpe/cnts片層厚度逐漸變薄，芯層區(qū)域hdpe/cnts片層的厚度并未發(fā)生明顯變化。

實施例10

對上述實施例1～8制備的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性檢測步驟，如下：

本發(fā)明采用二電極法對上述實施例1～8制備的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料沿擠出方向(x方向)、片材寬度方向(y方向)和片材厚度方向(z方向)的體積電導(dǎo)率進(jìn)行了測試。當(dāng)體積電導(dǎo)率低于10^-6s/cm時，采用th2683型絕緣電阻測試儀測量樣品的導(dǎo)電性能；當(dāng)體積電導(dǎo)率高于10^-6s/cm時，采用dmm4050型數(shù)字萬用表測試儀測量樣品的導(dǎo)電性能。測試結(jié)果如表2所示：

表2實施例1～8制備acpcs樣品的導(dǎo)電性檢測結(jié)果

表2檢測結(jié)果顯示，制備得到的acpcs樣品在x方向的電導(dǎo)率均略高于y方向的電導(dǎo)率，對于實施例2～8，x方向的電導(dǎo)率均顯著高于y方向的電導(dǎo)率，表現(xiàn)出極好的各向異性導(dǎo)電特性。其中對于實施例4，其各向異性強度達(dá)到1.11×10⁶，這在已知的熱塑性acpcs中達(dá)到最高的強度。即本發(fā)明采用簡單易操作、無污染的制備方法制備了強度最高的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。