本發(fā)明屬于富勒烯衍生物的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種[60]富勒烯二氫吡咯衍生物的合成方法。

背景技術(shù)：

具有多樣性取代基的分子框架在材料和醫(yī)藥領(lǐng)域通常是需要的，而過渡金屬催化與促進的多組分反應(yīng)已經(jīng)發(fā)展成為構(gòu)建該類分子的強有力工具。然而在報道的過渡金屬催化與促進的富勒烯功能化反應(yīng)中，包括自由基反應(yīng)、不對稱反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)以及碳氫鍵活化反應(yīng)，幾乎所有的反應(yīng)都是單一組分對富勒烯的加成反應(yīng)，這在一定程度上限制了可融入官能團的多樣性。這樣，發(fā)展過渡金屬作用的多組分反應(yīng)策略，實現(xiàn)具有多樣性與復(fù)雜分子骨架結(jié)構(gòu)的富勒烯衍生物的合成將是一個理想的和具有挑戰(zhàn)性的方向。

2009年，日本的itami課題組報道了鈀催化的三組分反應(yīng)合成非對稱的四烯丙基化的富勒烯衍生物，反應(yīng)方程式如式1。在溫和的反應(yīng)條件下，c60與等當(dāng)量的烯丙基氯和三丁基烯丙基錫在鈀的催化作用下，以74％的產(chǎn)率且高區(qū)域選擇性地提供了獨特的富勒烯四加成衍生物，并獲得了相應(yīng)的單晶結(jié)構(gòu)。這樣一種獨特加成方式的衍生物，通過現(xiàn)有的其它方法將是難以實現(xiàn)的。同時，他們還對反應(yīng)過程與反應(yīng)機理作了詳細的研究。

式1鈀催化的三組分反應(yīng)合成非對稱四烯丙基化的富勒烯衍生物

2013年，楊課題報道了氯化銅促進的[60]富勒烯與炔二酸二甲酯以及和胺類化合物合成富勒烯二氫吡咯啉的三組分反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式2。但是在該反應(yīng)中，由于其中的組分炔二酸二甲酯是單一、固定的。因此從真正意義上講，該多組分反應(yīng)在合成富勒烯二氫吡咯啉衍生物的多樣性上也受到了較大的限制。因此，在上述有限的功能化富勒烯的多組分反應(yīng)中，繼續(xù)發(fā)展新的多組分反應(yīng)，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)更加多樣化的富勒烯衍生物的合成是高度需求的。

式2銅促進的三組分反應(yīng)合成富勒烯二氫吡咯啉衍生物

本發(fā)明的合成工藝具有廣泛的底物適用性，較好的官能團兼容性，也可以用來合成富勒烯大分子化合物，更重要的是，本發(fā)明可以由簡單易得的原料合成帶有各種各樣取代基團的富勒烯衍生物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種合成工藝簡單高效且底物適用范圍較廣的[60]富勒烯二氫吡咯衍生物的合成方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種[60]富勒烯二氫吡咯衍生物的合成方法，其特征在于具體過程為：以[60]富勒烯、磺酰腙類化合物和腈類化合物為反應(yīng)原料，在ag(i)促進作用下于110-120℃進行環(huán)化反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物[60]富勒烯二氫吡咯衍生物，其中磺酰腙類化合物為腈類化合物為ch3cn或

進一步優(yōu)選，所述的[60]富勒烯二氫吡咯衍生物的合成方法，其特征在于具體步驟為：首先將[60]富勒烯、ag2co3、cs2co3與磺酰腙類化合物加入到干燥的反應(yīng)試管中，再加入鄰二氯苯和腈類化合物，超聲溶解后旋上旋塞，然后置于115℃油浴中加熱攪拌反應(yīng)，tlc檢測反應(yīng)完全后將反應(yīng)產(chǎn)物濕法上樣過硅膠柱，以甲苯為洗脫劑除去體系中不溶性物質(zhì)，減壓蒸餾旋干，將剩余固體用cs2溶解、上樣、過柱，先用cs2作為洗脫劑收集未反應(yīng)的c60，然后以cs2/ch2cl2的混合溶液作為洗脫劑進行洗脫得到目標(biāo)產(chǎn)物[60]富勒烯二氫吡咯衍生物。

進一步優(yōu)選，所述的[60]富勒烯、ag2co3、cs2co3與磺酰腙類化合物的投料摩爾比為0.05:0.015:0.1:0.1，所述的[60]富勒烯與腈類化合物的投料比例為0.05mmol:1ml。

本發(fā)明的合成工藝具有廣泛的底物適用性及較好的官能團兼容性，可以用于合成富勒烯大分子化合物，并且該反應(yīng)可以由簡單易得的原料合成帶有各種各樣取代基團的富勒烯衍生物。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

制備富勒烯二氫吡咯烷衍生物a：

反應(yīng)步驟：

將c60(0.05mmol)、(0.10mmol)、ag2co3(0.015mmol)和cs2co3(0.10mmol)加入到干燥的25ml干燥反應(yīng)試管中，再加入鄰二氯苯(7ml)和乙腈(1ml)，超聲使之溶解后旋上旋塞，然后置于115℃的油浴中加熱攪拌反應(yīng)，tlc檢測反應(yīng)。兩小時后反應(yīng)結(jié)束。將體系濕法上樣過短硅膠柱，甲苯為洗脫劑除去體系不溶性物質(zhì)，減壓蒸餾旋干。將剩余固體用cs2溶解、上樣、過柱，先用cs2作為洗脫劑收集未反應(yīng)的c60，然后以cs2/ch2cl2作為洗脫劑進行洗脫得到產(chǎn)物a，產(chǎn)物a的相對產(chǎn)率是36％。

a:¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ7.57(d,j＝8.0hz,2h),7.27(d,j＝8.0hz,2h),7.00(d,j＝2.0hz,1h),3.02(d,j＝2.0hz,3h),2.38(s,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3/cs2withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ169.95,154.95,152.53,148.89,147.79,146.76,146.72,146.56,146.08,146.03,145.93,145.67(4c),145.62,145.58,145.56,145.35,145.28,145.24,145.14,145.10,145.07,144.98,144.96,144.85,144.76,144.70,144.15,144.06,143.83(2c),142.92(2c),142.46,142.39(2c),142.33(2c),142.00(2c),141.97,141.83(2c),141.68,141.61,141.59,141.52,141.49(2c),140.41,140.11,140.08,139.49,137.64,136.57,136.02,135.91,134.58,133.62,129.42(2c),127.70(2c),88.16,84.97(sp³-cofc60),76.40(sp³-cofc60),21.20,18.81。

ft-irν/cm^-1(kbr)2917,1735,1667,1512,1426,1370,1259,1211,1193,1044,995,931,817,805,773,731,706,643,596,566,554,526。

uv-vis(chcl3)λmax/nm258,309,429,693.maldi-ftmsm/zcalcdforc70h12n[m+h]⁺866.0964,found866.0957。

實施例2

制備富勒烯二氫吡咯烷衍生物b：

反應(yīng)步驟：

將c60(0.05mmol)、(0.10mmol)、ag2co3(0.015mmol)和cs2co3(0.10mmol)加入到干燥的25ml干燥反應(yīng)試管中，再加入鄰二氯苯(7ml)和乙腈(1ml)，超聲使之溶解后旋上旋塞，然后置于115℃的油浴中加熱攪拌反應(yīng)，tlc檢測反應(yīng)。兩小時后反應(yīng)結(jié)束。將體系濕法上樣過短硅膠柱，甲苯為洗脫劑除去體系不溶性物質(zhì)，減壓蒸餾旋干。將剩余固體用cs2溶解、上樣、過柱，先用cs2作為洗脫劑收集未反應(yīng)的c60，然后以cs2/ch2cl2作為洗脫劑進行洗脫得到產(chǎn)物b，產(chǎn)物b的相對產(chǎn)率是35％。

b:¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ6.92(d,j＝1.6hz,1h),6.80(s,2h),6.41(s,1h),3.84(d,j＝4.8hz,4h),3.03(d,j＝1.6hz,3h),1.76(s,2h),1.24(s,80h),0.87(t,j＝1.6hz,12h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3/cs2withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ170.19,160.66(2c),154.98,152.36,148.94,147.86,146.83,146.81,146.63,146.17,146.12,145.98,145.87,145.75(4c),145.69,145.63,145.42,145.37(2c),145.20(2c),145.14,145.03(2c),144.93,144.84(2c),144.22,144.16,143.90(2c),143.01,142.96,142.55,142.48,142.45,142.42,142.39,142.09,142.07,142.05,141.91(2c),141.78,141.67(2c),141.56(2c),141.52,141.35,140.49,140.16(2c),139.39,136.11,135.97,134.68,133.72,106.47(2c),100.96,88.44,85.04(sp³-cofc60),76.34(sp³-cofc60),70.71(2c),37.86(2c),31.96(4c),31.33(4c),30.14(4c),29.76(8c),29.72(8c),29.42(4c),26.90(4c),22.81(4c),18.92,14.19(4c)。

ft-irν/cm^-1(kbr)2922,2851,1670,1595,1463,1374,1350,1209,1164,1056,831,766,722,575,554,527。

uv-vis(chcl3)λmax/nm258,309,429,695.esift-icrmsm/zcalcdforc117h106no2[m+h]⁺1556.8218,found1556.8225。

實施例3

制備富勒烯二氫吡咯烷衍生物c：

反應(yīng)步驟：

將c60(0.05mmol)、(0.10mmol)、ag2co3(0.015mmol)和cs2co3(0.10mmol)加入到干燥的25ml干燥反應(yīng)試管中，再加入鄰二氯苯(7ml)和(1ml)，超聲使之溶解后旋上旋塞，然后置于115℃的油浴中加熱攪拌反應(yīng)，tlc檢測反應(yīng)。兩小時后反應(yīng)結(jié)束。將體系濕法上樣過短硅膠柱，甲苯為洗脫劑除去體系不溶性物質(zhì)，減壓蒸餾旋干。將剩余固體用cs2溶解、上樣、過柱，先用cs2作為洗脫劑收集未反應(yīng)的c60，然后以cs2/ch2cl2作為洗脫劑進行洗脫得到產(chǎn)物c，產(chǎn)物c的相對產(chǎn)率是32％。

c:¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ8.39(d,j＝8.8hz,2h),8.13(d,j＝8.0hz,2h),7.75(t,j＝1.6hz,1h),7.67(d,j＝7.6hz,1h),7.45(t,j＝7.6hz,1h),7.44(d,j＝8.8hz,2h),7.38(d,j＝8.4hz,1h),7.33(d,j＝8.0hz,2h),7.18(s,1h),2.70(t,j＝7.6hz,2h),1.69-1.62(m,2h),1.33-1.27(m,8h),0.88(t,j＝6.8hz,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3/cs2withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ170.48,163.92,154.46,152.76,151.65,149.12,147.97,147.04,146.71(3c),146.09(2c),146.05,145.73(3c),145.65,145.63,145.52,145.30(2c),145.15,145.10,145.09,145.01,144.96,144.83,144.76,144.73,144.40,144.12,144.01,143.78,143.73,142.89(2c),142.48,142.45,142.43,142.37,142.11,142.00,141.96,141.93(2c),141.85,141.79,141.66,141.64,141.61,141.48(2c),141.39,140.30,139.94,139.69,139.63,136.05,134.96,134.71,133.65,131.34,130.46,130.10(4c),129.96,128.44(4c),128.37,127.93,126.34,126.19,121.91,87.10,84.14(sp³-cofc60),77.48(sp³-cofc60),36.08,31.77,31.08,29.24,29.15,22.75,14.11。

ft-irν/cm^-1(kbr)2922,2852,1738,1603,1506,1463,1430,1261,1207,1168,1064,1017,987,879,784,723,693,660,645,598,581,552,5262。

uv-vis(chcl3)λmax/nm256,312,429,688.esift-icrmsm/zcalcdforc88h29clno2[m+h]⁺1166.1881,found1166.1872。

實施例4

制備富勒烯二氫吡咯烷衍生物d：

反應(yīng)步驟：

將c60(0.05mmol)、(0.10mmol)、ag2co3(0.015mmol)和cs2co3(0.10mmol)加入到干燥的25ml干燥反應(yīng)試管中，再加入鄰二氯苯(7ml)和乙腈(1ml)，超聲使之溶解后旋上旋塞，然后置于115℃的油浴中加熱攪拌，tlc檢測反應(yīng)。兩小時后反應(yīng)結(jié)束。將體系濕法上樣過短硅膠柱，甲苯為洗脫劑除去體系不溶性物質(zhì)，減壓蒸餾旋干。將剩余固體用cs2溶解、上樣、過柱，先用cs2作為洗脫劑收集未反應(yīng)的c60，然后以cs2/ch2cl2作為洗脫劑進行洗脫得到產(chǎn)物d，產(chǎn)物d的相對產(chǎn)率是26％。

d:¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ8.81(d,j＝7.6hz,1h),8.74(d,j＝6.8hz,1h),8.66(d,j＝8.4hz,1h),8.24(d,j＝8.0hz,1h),7.81-7.79(m,7h),7.66-7.60(m,5h),7.08(d,j＝2.0hz,1h),4.65(t,j＝7.6hz,2h),3.06(d,j＝2.0hz,3h),1.96(t,j＝6.8hz,2h),1.25-1.20(m,6h),0.81(t,j＝6.8hz,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3/cs2withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ170.85,154.86,152.33,152.21,148.89,147.77,146.90,146.85,146.64,146.20,146.15,146.02,145.82,145.80(4c),145.74,145.69,145.60,145.47,145.39,145.34,145.27,145.21,145.20,145.09,145.01,144.98,144.90(2c),144.25,144.12,143.96,143.94,143.03(3c),142.56,142.51(2c),142.45,142.38,142.12,142.10,142.07,141.95(2c),141.80,141.71,141.68,141.66,141.60(2c),141.33,140.53,140.23(2c),139.89,139.69,139.32,138.00,136.08,136.02,134.83,133.83,130.35(2c),129.96,129.02,128.59,127.98,127.54,127.25(3c),127.14,126.65,126.09,125.39,124.64,124.37,123.35,122.93,122.50,120.58,88.05,85.16(sp³-cofc60),76.36(sp³-cofc60),46.92,30.99,30.23,25.91,22.33,19.09,13.81。

ft-irν/cm^-1(kbr)2923,2852,1727,1668,1609,1574,1518,1450,1427,1384,1261,1187,1086,1038,1005,943,822,806,753,723,677,615,553,527。

uv-vis(chcl3)λmax/nm256,313,428,690.maldi-ftmsm/zcalcdforc96h34n3[m+h]⁺1228.2747,found1228.2761。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。