本發(fā)明涉及多相催化領(lǐng)域，尤其涉及一種用二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量的煤炭、石油、天然氣等不可再生碳資源的過度使用，化石能源日益匱乏，碳源危機(jī)日益逼近，人們迫切需要發(fā)現(xiàn)新的碳資源，以減少對(duì)化石能源的依賴；另一方面，化石燃料的燃燒產(chǎn)生大量二氧化碳，二氧化碳的排放所帶來的“溫室效應(yīng)”，也迫切需要開發(fā)出高效的二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)，將大氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為新的碳資源。

二氧化碳不僅是主要的溫室氣體，還是一種儲(chǔ)量豐富，無毒，性質(zhì)穩(wěn)定，可再生的c1資源。它是基礎(chǔ)化工原料，可以用來制備各種碳酸酯、氨基甲酸酯、羧酸、脲和其它一些重要的雜環(huán)化合物的原料;此外在食品、醫(yī)藥、物理應(yīng)用、人工降雨、環(huán)境保護(hù)等方面也有廣泛用途。因此將二氧化碳作為碳資源重新利用，通過固定轉(zhuǎn)化的方法得到有用的物質(zhì)，既經(jīng)濟(jì)安全，又能降低二氧化碳對(duì)環(huán)境的危害，符合綠色化學(xué)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種綠色、安全、高效的一種低共熔劑合成碳酸丙烯酯的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種低共熔劑合成碳酸丙烯酯的方法，包括以下步驟：

(1)氨基酸型低共熔劑的制備：

將氨基酸類化合物與二元羧酸按摩爾比1:1～3混合，在室溫的條件下攪拌均勻，然后加熱至80～100℃反應(yīng)1~5小時(shí)后再冷卻至室溫，得到氨基酸型低共熔劑；

其中，所述氨基酸類化合物為脯氨酸、丙氨酸、組氨酸、甘氨酸中的任意一種或兩種以上的混合；所述二元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸的任意一種或兩種以上的混合；

(2)酯化反應(yīng)：

在高壓反應(yīng)釜中依次加入步驟（1）制備的氨基酸型低共熔劑作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，加入環(huán)氧丙烷、助劑溴化鋅，然后劇烈攪拌的同時(shí)通入0.8～4mpa的二氧化碳，反應(yīng)溫度控制在110～150℃，反應(yīng)5～6h后得碳酸丙烯酯；

其中，所加入的氨基酸型低共熔劑、環(huán)氧丙烷、溴化鋅的摩爾比為50~1000:1~50:1。

優(yōu)選，步驟（2）反應(yīng)后的產(chǎn)物在130℃條件下加熱4~8小時(shí)，蒸出碳酸丙烯酯，然后將剩余的氨基酸型低共熔劑和溴化鋅中加入環(huán)氧丙烷，在上述方法的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的條件下繼續(xù)通入0.8～4mpa二氧化碳進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)制備碳酸丙烯酯。

優(yōu)選，所述氨基酸化合物為脯氨酸，所述二元羧酸為戊二酸、丙二酸中的任意一種。該優(yōu)選方案下，所得低共熔劑制備碳酸丙烯酯時(shí)的產(chǎn)率較高。

優(yōu)選，步驟（2）通入0.8～1.5mpa的二氧化碳，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率較高。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)建立了一個(gè)新的反應(yīng)體系，首次提出了一種低共熔劑合成碳酸丙烯酯的反應(yīng)路線。

本發(fā)明工藝過程操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所用的低共熔劑與反應(yīng)產(chǎn)物易于分離，可以循環(huán)使用，且催化活性很高，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到99%，碳酸丙烯酯的選擇性也能達(dá)到98%。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法具有綠色工藝、生物相容、回收方法簡(jiǎn)單易行、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

制備低共熔劑：按脯氨酸:草酸=1:2（摩爾比）混合，升溫到80℃，劇烈攪拌，反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，得到低共熔劑。

酯化反應(yīng)：在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入1.5mmol的低共熔劑作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，加入20ml環(huán)氧丙烷，0.2gznbr2作為助劑，劇烈攪拌，通入0.8mpa的二氧化碳，在110℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h。

酯化反應(yīng)產(chǎn)物定性定量分析采用gc（北京普析gc1120型），色譜柱：db-1毛細(xì)色譜柱，檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（fid)。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為66.2%，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為63.7%。

實(shí)施例2

制備低共熔劑：按脯氨酸:丙二酸=1:2（摩爾比）混合，升溫到80℃，劇烈攪拌，反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，得到低共熔劑。

酯化反應(yīng)：在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入1.5mmol的低共熔劑作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，加入5ml環(huán)氧丙烷，0.05gznbr2作為助劑，劇烈攪拌，通入1.2mpa的二氧化碳，在150℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h。

酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物在130℃條件下加熱4小時(shí)，蒸出碳酸丙烯酯，然后將剩余的氨基酸型低共熔劑和溴化鋅中加入環(huán)氧丙烷，在150℃條件下繼續(xù)通入1.2mpa的二氧化碳進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)制備碳酸丙烯酯，重復(fù)試驗(yàn)進(jìn)行10次，每次反應(yīng)時(shí)間為5h。

酯化反應(yīng)產(chǎn)物定性定量分析采用gc（北京普析gc1120型）。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為99%，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為98%，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性結(jié)果基本不變。

實(shí)施例3

制備低共熔劑：按脯氨酸:戊二酸=1:2（摩爾比）混合，升溫到80℃，劇烈攪拌，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，得到低共熔劑。

酯化反應(yīng)：在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入1.5mmol的低共熔劑作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，加入5ml環(huán)氧丙烷，0.05gznbr2作為助劑，劇烈攪拌，通入1.2mpa的二氧化碳，在130℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h。

酯化反應(yīng)產(chǎn)物定性定量分析采用gc（北京普析gc1120型）。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為92.9%，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為91.8%。

實(shí)施例4

制備低共熔劑：按脯氨酸:丁二酸=1:2（摩爾比）混合，升溫到140℃，劇烈攪拌，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，得到低共熔劑。

酯化反應(yīng)：在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入1.5mmol的低共熔劑作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，加入5ml環(huán)氧丙烷，0.05gznbr2作為助劑，劇烈攪拌，通入4mpa的二氧化碳，在130℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6h。

酯化反應(yīng)產(chǎn)物定性定量分析采用gc（北京普析gc1120型）色譜柱：db-1毛細(xì)色譜柱，檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（fid)。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為61%，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為59%。

實(shí)施例5

制備低共熔劑：按脯氨酸:己二酸=1:2（摩爾比）混合，升溫到80℃，劇烈攪拌，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，得到低共熔劑。

酯化反應(yīng)：在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入1.5mmol的低共熔劑作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，加入20ml環(huán)氧丙烷，0.2gznbr2作為助劑，劇烈攪拌，通入4mpa的二氧化碳，在150℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6h。

酯化反應(yīng)產(chǎn)物定性定量分析采用gc（北京普析gc1120型）色譜柱：db-1毛細(xì)色譜柱，檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（fid)。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為52%，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為50%。

實(shí)施例6

制備低共熔劑：按丙氨酸:丙二酸=1:3（摩爾比）混合，升溫到80℃，劇烈攪拌，反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，得到低共熔劑。

酯化反應(yīng)：在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入1.5mmol的低共熔劑作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，加入5ml環(huán)氧丙烷，0.05gznbr2作為助劑，劇烈攪拌，通入1.2mpa的二氧化碳，在130℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h。

酯化反應(yīng)產(chǎn)物定性定量分析采用gc（北京普析gc1120型）色譜柱：db-1毛細(xì)色譜柱，檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（fid)。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為53.5%，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為51.0%。

實(shí)施例7

制備低共熔劑：按甘氨酸:丙二酸=1:1（摩爾比）混合，升溫到80℃，劇烈攪拌，反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，得到低共熔劑。

酯化反應(yīng)：在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入1.5mmol的低共熔劑作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，加入5ml環(huán)氧丙烷，0.05gznbr2作為助劑，劇烈攪拌，通入1.2mpa的二氧化碳，在130℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h。

酯化反應(yīng)產(chǎn)物定性定量分析采用gc（北京普析gc1120型）色譜柱：db-1毛細(xì)色譜柱，檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（fid)。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為74.8%，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為73.1%。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。