本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及含硫化氫氣體的利用，具體為利用含硫化氫的氣體生產(chǎn)二甲基二硫的工藝。
背景技術(shù)：
二甲基二硫（dmds）是一種重要的化工產(chǎn)品，有著廣泛用途。在農(nóng)藥行業(yè)中，用于制取殺蟲劑的中間體；在石油工業(yè)中，可用作乙烷裂解爐的防腐、防焦劑，油品加氫精制催化劑的硫化劑，苯核脫羥基反應(yīng)中氫化裂解的抑制劑；在橡膠工業(yè)中，可用作溶劑、再生劑、軟化劑及增塑劑等；此外，dmds還可用作燃料、潤滑添加劑及一些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的抑制劑等。主要使用行業(yè)為農(nóng)藥、染料、石油、化工、橡膠等行業(yè)，為市場上搶手的精細(xì)化工產(chǎn)品。
當(dāng)前，國內(nèi)的二甲基二硫大都采用硫酸二甲酯法生產(chǎn)，由于硫酸二甲酯為劇毒化學(xué)品，該工藝面臨著嚴(yán)重的環(huán)保、安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)該方法副產(chǎn)大量硫酸鈉溶液難以處理。
國外有采用甲硫醇直接氧化法生產(chǎn)二甲基二硫的報(bào)道，但由于甲硫醇與氧直接氣相混合易形成爆炸混合物，導(dǎo)致該方法存在嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)，反應(yīng)條件難以控制，當(dāng)前該方法僅有少量實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
含硫化氫尾氣是石油化工工業(yè)中常見的廢棄物之一，其中含有的硫化氫為劇毒惡臭氣體，通常采用克勞斯工藝，轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫回收。由于化學(xué)平衡限制，其回收硫并不徹底，回收尾氣仍需要經(jīng)過焚燒、吸收進(jìn)一步脫硫后方可排放。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種利用含硫化氫的氣體生產(chǎn)二甲基二硫的工藝，能夠充分利用含硫化氫的氣體，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保價(jià)值。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：利用含硫化氫的氣體生產(chǎn)二甲基二硫的工藝，包括以下步驟：
1）將甲醇汽化，與含硫化氫的氣體進(jìn)行混合及加熱，然后在350℃～420℃進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硫醇的合成氣；
2）含甲硫醇合成氣經(jīng)冷卻和壓縮后，收集冷凝液得到粗甲硫醇液體，粗甲硫醇液體經(jīng)脫甲醇、脫硫醚、脫硫化氫，得到精制甲硫醇；
3）精制甲硫醇采用液堿進(jìn)行吸收，得到含甲硫醇鈉的堿液；堿液在65℃～110℃，0.1～1.0mpa條件下，通入含氧28%～100%的富氧氣體，甲硫醇鈉與溶解氧反應(yīng)生成二甲基二硫，再分離有機(jī)相，所得的有機(jī)相即為二甲基二硫。
進(jìn)一步地，步驟1）中，含硫化氫的氣體與汽化后的甲醇先加熱至110℃～200℃預(yù)熱，然后進(jìn)行合成反應(yīng)器中進(jìn)一步加熱進(jìn)行反應(yīng)。該溫度下的甲醇為氣態(tài)，汽化加熱至該溫度，氣態(tài)便于進(jìn)料，便于維持反應(yīng)溫度。
所述步驟1）中的反應(yīng)溫度為380℃～385℃，反應(yīng)設(shè)備的表壓為0～0.5mpa，采用γ-al2o3為催化劑，得到含甲硫醇的合成氣。
步驟2）中的冷卻為多級(jí)冷卻；含甲硫醇合成氣經(jīng)循環(huán)水、冷卻水、低溫水、冷凍水多級(jí)冷卻冷凝、壓縮后，收集冷凝液，得到粗甲硫醇液體。脫甲醇時(shí)采用粗甲硫醇液體與水逆向接觸去除甲醇；通過精餾脫去甲硫醚；通過氣提法脫除硫化氫。
去除甲醇時(shí)逆向接觸的水的溫度為15~30℃，精餾時(shí)壓力為0.3~0.9mpa、溫度為55~85℃；氣提時(shí)溫度為20~60℃，壓力為0.5~1.5mpa。
所述堿液為氫氧化鈉溶液，質(zhì)量濃度為5-20%。
所述的堿液循環(huán)反復(fù)使用，吸收精制甲硫醇之前為貧硫醇?jí)A液，吸收完之后變?yōu)楦涣虼級(jí)A液；在與氧氣接觸后，變?yōu)樨毩虼級(jí)A液；堿液在使用過程中采用連續(xù)或間歇工藝脫除部分反應(yīng)生成水，維持溶液總堿度穩(wěn)定。
所述的含硫化氫的氣體為含量在20wt%及以上的氣體；低于此濃度時(shí)先進(jìn)行富集，到一定的濃度之后進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明提供的含硫化氫尾氣中的硫化氫無需采用克勞斯工藝回收，得到了直接利用，且獲得了價(jià)值更高的二甲基二硫產(chǎn)品，具有較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。本發(fā)明以含硫化氫氣體、甲醇、空氣為原料，通過甲硫醇合成、甲硫醇凈化、甲硫醇液相催化氧化工藝生產(chǎn)二甲基二硫，能有效利用石油化工行業(yè)含硫化氫尾氣，將低價(jià)值的含硫化氫尾氣轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的二甲基二硫產(chǎn)品，具有較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。與二甲基二硫的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，本工藝不副產(chǎn)硫酸鈉，所有中間產(chǎn)物都能有效的回收重復(fù)利用，副產(chǎn)物少，有明顯的經(jīng)濟(jì)及環(huán)保優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
實(shí)施例1：
甲硫醇合成工序
來自某化工企業(yè)的含硫化氫尾氣（組分wt%：h2s16.21%，co279.77%，其余為少量烴、醇類有機(jī)物），經(jīng)由管道輸送至車間。尾氣經(jīng)變溫吸附富集硫化氫后，檢測(cè)其組分(wt%)為：h2s67.70%，co231.52%，h2o0.2%，其余為少量有機(jī)物。將其作為合成原料氣，以1800kg/h的流量送入預(yù)熱器，同時(shí)將工業(yè)甲醇(99.9%，wt)汽化后以1150kg/h的流量送入預(yù)熱器，兩者混合預(yù)熱至180℃后，進(jìn)入合成反應(yīng)器，在385℃、100kpa（表壓）條件下合成，檢測(cè)反應(yīng)器出口合成氣組分為：h2s3.1%，co223.9%，ch3sh57.8%，ch3sch31.4%，h2o13.6%，ch3oh0.1%.
甲硫醇凈化工序
合成氣經(jīng)循環(huán)水、冷卻水、低溫水、冷凍鹽水四級(jí)冷卻壓縮后，不凝氣中含有少量硫化氫，回硫化氫富集系統(tǒng)；冷凝液分為水相和有機(jī)相。水相中含少量甲醇，送廢水精餾塔回收；有機(jī)相主要為甲硫醇和硫醚，檢測(cè)組分為ch3sh96.2%，ch3sch32.5%，h2o0.3%，ch3oh0.5%，h2s0.4%.將此粗甲硫醇依次送入水萃取塔脫除甲醇、精餾塔脫除甲硫醚后，進(jìn)入汽提脫硫塔，在0.5~1.0mpa、20~60℃下加壓汽提，除原料中的大部分硫化氫，得到以甲硫醇為主要組分的有機(jī)物料。控制汽提塔頂部回流流量1000~1500m3/h。粗甲硫醇?xì)庵械牧蚧瘹浔环蛛x，壓縮回收后返回甲硫醇合成系統(tǒng)；其余組分從塔底連續(xù)采出。取樣檢測(cè)汽提塔底部采出物料，其組分為ch3sh99.6%，ch3sch30.04%，h2o0.3%，h2s痕量。汽提脫出的硫化氫，返回甲硫醇合成系統(tǒng)重復(fù)利用。
甲硫醇液相催化氧化工序
精制甲硫醇由吸收塔下部進(jìn)入塔內(nèi)，與來自氧化產(chǎn)物分離罐的組分為ch3sna2.94%，naoh17.32%(wt)的貧硫醇?jí)A液液逆向接觸混合，甲硫醇被堿液液完全吸收。由吸收塔底引出吸收生成的富硫醇?jí)A液，檢測(cè)其組分為：ch3sna19.81%，naoh7.70%(wt)。富硫醇?jí)A液由氧化塔下部進(jìn)入氧化塔內(nèi)，與富氧空氣混合，控制氧化塔內(nèi)溫度90℃，壓力0.4mpa，反應(yīng)后的物料由氧化塔頂部溢出至氧化產(chǎn)物分離罐，靜置分層后得到有機(jī)相和貧硫醇?jí)A液液。有機(jī)相即為粗二甲基二硫，檢測(cè)其組分為：ch3ssch397.89%，ch3s3ch31.85%，ch3sch30.06%，h2o0.20%.
在氧化工序初次開車時(shí)，需向吸收塔內(nèi)打入預(yù)先配置好的，濃度10%～20%的氫氧化鈉溶液，后續(xù)運(yùn)行過程中，堿液可循環(huán)使用，只需要連續(xù)或間歇脫除循環(huán)堿液中部分水，以維持堿液濃度平衡。
經(jīng)綜合測(cè)算，本工藝對(duì)含硫化氫廢氣中的h2s利用率約94%，相當(dāng)于兩級(jí)克勞斯?fàn)t硫回收率。
實(shí)施例2：
來自某企業(yè)的煤制甲醇尾氣（組分wt%：h2s34.26%，co261.79%，其余為少量烴、醇類有機(jī)物），經(jīng)由管道輸送至車間。將該含硫廢氣采用-40℃低溫甲醇洗滌脫醇后，作為原料氣，以3500kg/h的流量送入預(yù)熱器，同時(shí)將工業(yè)甲醇(99.9%，wt)汽化后以1100kg/h的流量送入預(yù)熱器，兩者混合預(yù)熱至200℃后，進(jìn)入合成反應(yīng)器，在395℃、100kpa（表壓）條件下合成，檢測(cè)反應(yīng)器出口合成氣組分為：h2s2.06%，co260.53%，ch3sh33.17%，ch3sch30.49%，h2o3.58%，ch3oh0.15%.
合成氣經(jīng)多級(jí)冷卻冷凝，分水后得到粗甲硫醇，后續(xù)甲硫醇凈化、液相催化氧化步驟同實(shí)施例1.
實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，對(duì)于硫化氫含量20%以上的含硫化氫廢氣，可直接用于甲硫醇合成；對(duì)硫化氫含量較低的廢氣，理論上也可直接利用，但為了提高合成轉(zhuǎn)化率，對(duì)硫化氫含量20%wt以下的含硫廢氣，先通過變溫吸附，將硫化氫富集后再作為原料氣使用。