本發(fā)明涉及聚氨酯
技術領域：
，尤其涉及一種耐高溫黃變聚氨酯及其制備方法。
背景技術：
：聚氨酯，特別是芳香族聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的粘接性能在聚氨酯膠粘劑中占有非常大的比重，然而使用過程中光照吸收紫外線條件下，膠膜會發(fā)生泛黃現(xiàn)象，既影響制品的外觀，又影響其粘接性能。造成聚氨酯黃變的原因是芳香族聚氨酯膠粘劑中芳香環(huán)結構在光照吸收紫外線下形成發(fā)色的醌式、雙醌式結構，導致粘接面泛黃，粘接強度下降。為解決這一問題，許多研究工作者做了大量工作。田偉(田偉.耐黃變皮革涂飾材料的研究[d].鄭州大學,2006.)采用異佛爾酮二異氰酸脂及聚酯二元醇(cma-654)為主要原料，二月桂酸二丁基錫為催化劑，二羥甲基丙酸為成鹽親水物質，一縮二乙二醇為擴鏈劑，制備了全脂肪族水性聚氨酯乳液。產(chǎn)品適合不同涂層要求，對其成膜的耐黃變性能的檢測結果表明，其成膜耐光黃變性能優(yōu)良，能滿足耐黃變皮革涂飾的要求。詹中賢(詹中賢.反光材料用不黃變聚氨酯彈性體的研制[j].化學推進劑與高分子材料,2010,8(4):46-49.)采用相對分子質量為2000的聚己二酸己二醇酯，以l,4-丁二醇為擴鏈劑(質量分數(shù)為0.83％)，與hdi通過一步法反應，反應溫度為80℃，r值取1.03，催化劑用量為聚酯質量的0.20％～0.25％，合成了不黃變聚氨酯彈性體，所得產(chǎn)品具有較佳力學性能，黃變等級達4.8，可滿足反光材料領域應用需求。徐文超等(徐文超,朱長春,宋文生,唐亞夫，新型不黃變聚氨酯膠粘劑的研究，中國膠粘劑，2008，17(5)：27-30)以聚己二酸丁二醇酯二醇(pba)與異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)為主要原料制備了具有結晶度高、結晶速率快、內聚強度大、耐熱性好、剝離強度高、穩(wěn)定性好且綜合性能優(yōu)良的不黃變pu膠粘劑。最佳合成工藝路線是：反應時間為5～10min、反應溫度為100～115℃、二月桂酸二丁基錫為0.5％、r值為1.05、后熟化時間為4～10h和后熟化溫度為120～140℃?，F(xiàn)有技術主要是針對聚氨酯由于紫外光產(chǎn)生的黃變問題給出了解決方案，但是對于聚氨酯在高溫下產(chǎn)生的黃變問題未見報道。因此，目前急需解決聚氨酯在高溫下產(chǎn)生的黃變問題以進一步擴展聚氨酯的應用范圍。技術實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫黃變聚氨酯及其制備方法，本發(fā)明提供的方法制備得到的聚氨酯在高溫下具有良好的耐黃變性能。本發(fā)明提供了一種耐高溫黃變聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：(1)在催化劑的作用下，將二異氰酸酯和二元醇反應，得到反應產(chǎn)物；所述二異氰酸酯為脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯，所述二元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇；(2)將反應產(chǎn)物采用擴鏈劑進行擴鏈，得到擴鏈產(chǎn)物；所述擴鏈劑為碳原子數(shù)為1～10的多元醇；(3)將擴鏈產(chǎn)物和環(huán)氧樹脂進行反應，得到耐高溫黃變聚氨酯。優(yōu)選的，所述步驟(3)反應完成后，還包括：將得到的反應產(chǎn)物和抗黃變助劑混合，得到耐高溫黃變聚氨酯；所述抗黃變助劑為酚類化合物、胺類化合物和亞磷酸酯類化合物中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述抗黃變助劑選自2,6-二叔丁基對甲酚、4,4-二叔辛基二苯胺、四亞甲基β-丙酸季戊四醇酯、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5氯代苯并三唑、碳化二亞胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2-甲基-4,6-(1,1’二甲基乙基苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基)磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亞磷酸、二(2,4-二對異丙基苯基)季戊四醇雙亞磷酸酯、2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4，4-聯(lián)苯基)雙磷酸酯和乙二醇二[2,2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)]亞磷酸酯中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述二異氰酸酯選自四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己亞基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰脲酸酯、碳二亞胺化二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述二元醇選自聚碳酸酯類二元醇、聚四氫呋喃醚類二元醇和聚二酸酯類二元醇中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述二元醇選自聚碳酸己二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己內酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚四氫呋喃二醇和四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇等中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述碳原子數(shù)為1～10的多元醇選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、對苯二酚二羥乙基醚、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甲基丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、甘露醇和季戊四醇中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、羥甲基雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、二羥甲基雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、雙酚f二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、雙酚s二縮水甘油醚環(huán)氧化樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述催化劑選自有機錫類催化劑和有機鉍類催化劑中的一種或幾種。本發(fā)明提供了一種上述技術方案所述的方法制備得到的耐高溫黃變聚氨酯。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用不含苯環(huán)的脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇為主要原料合成聚氨酯，利用異氰酸根與羥基的親核加成反應特性，合成不會產(chǎn)生醌式結構的聚氨酯，再利用環(huán)氧基團與聚氨酯中氨基甲酸酯的開環(huán)反應，將環(huán)氧樹脂接枝到聚氨酯鏈中，以此增強氨基甲酸酯鍵的熱穩(wěn)定性，使氨基甲酸酯鍵在高溫條件下不會發(fā)生結構轉變和被氧化，從而抑制生色基團的生成，達到聚氨酯在高溫下不產(chǎn)生黃變的目的。具體實施方式下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員經(jīng)改進或潤飾的所有其它實例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明提供了一種耐高溫黃變聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：(1)在催化劑的作用下，將二異氰酸酯和二元醇反應，得到反應產(chǎn)物；所述二異氰酸酯為脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯，所述二元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇；(2)將反應產(chǎn)物采用擴鏈劑進行擴鏈，得到擴鏈產(chǎn)物；所述擴鏈劑為碳原子數(shù)為1～10的多元醇；(3)將擴鏈產(chǎn)物和環(huán)氧樹脂進行反應，得到耐高溫黃變聚氨酯。在本發(fā)明中，所述步驟(1)中反應的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～75℃。在本發(fā)明中，所述步驟(1)中的反應優(yōu)選在油浴或氮氣氣氛中進行。在本發(fā)明中，所述步驟(1)中的反應優(yōu)選使得到的反應產(chǎn)物的nco值接近理論值為止。在本發(fā)明中，所述步驟(2)中擴鏈的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～75℃。若步驟(1)中的反應未使反應產(chǎn)物的nco值達到理論數(shù)值采用擴鏈劑擴鏈，使擴鏈后的產(chǎn)物nco值接近理論值。在本發(fā)明中，所述步驟(3)中的反應溫度優(yōu)選為90～110℃，更優(yōu)選為95～105℃。在本發(fā)明中，所述步驟(3)中的反應優(yōu)選使得到的反應產(chǎn)物環(huán)氧值接近理論值。在本發(fā)明中，所述步驟(3)完成后優(yōu)選向得到的反應產(chǎn)物中加入抗黃變助劑，得到耐高溫黃變聚氨酯，所述抗黃變助劑選自酚類化合物、胺類化合物和亞磷酸酯類化合物中的一種或幾種。本發(fā)明添加抗黃變劑可進一步有效抑制聚氨酯在高溫下的黃變，抗黃變助劑能進一步有效抑制聚氨酯的高溫黃變，而且穩(wěn)定性好、分散均勻、不產(chǎn)生有害物質，且能滿足聚氨酯的其他性能要求。在本發(fā)明中，所述抗黃變助劑與步驟(3)得到的反應產(chǎn)物混合后應保持基本外觀不變，力學性能能滿足所用領域標準。本發(fā)明提供的耐高溫黃變聚氨酯的制備方法工藝簡單，可調節(jié)性強，易于控制，制成的產(chǎn)品能有效抵抗聚氨酯在高溫下的黃變，提高聚氨酯的耐熱老化性能。在本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選選自有機錫類催化劑和有機鉍類催化劑中的一種或幾種，更優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、異辛酸亞錫、新癸酸鉍、月桂酸鉍、異辛酸鉍和環(huán)烷酸鉍中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述二異氰酸酯優(yōu)選選自四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己亞基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰脲酸酯、碳二亞胺化二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述二元醇優(yōu)選選自聚碳酸酯類二元醇、聚四氫呋喃醚類二元醇和聚二酸酯類二元醇中的一種或幾種；更優(yōu)選選自聚碳酸己二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己內酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚四氫呋喃二醇和四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇等中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述碳原子數(shù)為1～10的多元醇優(yōu)選選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、對苯二酚二羥乙基醚、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甲基丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、甘露醇和季戊四醇中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選選自雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、羥甲基雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、二羥甲基雙酚a二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、雙酚f二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、雙酚s二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧化樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述抗黃變助劑優(yōu)選選自2,6-二叔丁基對甲酚、4,4-二叔辛基二苯胺、四亞甲基β-丙酸季戊四醇酯、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5氯代苯并三唑、碳化二亞胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2-甲基-4,6-(1,1’二甲基乙基苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基)磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亞磷酸、二(2,4-二對異丙基苯基)季戊四醇雙亞磷酸酯、2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4，4-聯(lián)苯基)雙磷酸酯和乙二醇二[2,2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)]亞磷酸酯中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述二異氰酸酯、二元醇、碳原子數(shù)為1～10的多元醇和環(huán)氧樹脂的摩爾比優(yōu)選為：(2～4):1:(0.5～3):(1～10)。在本發(fā)明中，所述催化劑的質量優(yōu)選為二元醇質量的0.1～0.8％，更優(yōu)選為0.2～0.5％。在本發(fā)明中，所述抗黃變助劑的用量優(yōu)選為反應產(chǎn)物質量的1～10％，更優(yōu)選為2～6％。在本發(fā)明中，所述耐高溫黃變聚氨酯的制備方法中，以重量份計，各反應原料的用量優(yōu)選為二異氰酸酯17～44份，二元醇100份，催化劑0.1份，擴鏈劑1.4～13.5份，環(huán)氧樹脂33～132份，抗黃變劑1.5～16份。本發(fā)明還提供了一種上述技術方案所述的方法制備得到的耐高溫黃變的聚氨酯，所述耐高溫黃變聚氨酯的制備方法與上述技術方案一致，在此不再贅述。本發(fā)明制備聚氨酯在擴鏈后投入環(huán)氧樹脂，此時體系中異氰酸根所占比例極小，且本發(fā)明中環(huán)氧樹脂的投入量又足以消耗完異氰酸根，得到的聚合物鏈段中只有氨基甲酸酯鍵，氨基甲酸酯與剩余的環(huán)氧基團反應(在該步驟中提高了溫度促進反應)，使得氨基甲酸酯中的氫被環(huán)氧樹脂所取代，得到耐高溫黃變性能較好的聚氨酯。本發(fā)明技術是利用環(huán)氧基團與氨基甲酸酯鍵反應，使其不發(fā)生結構轉變和被氧化，從本質上解決聚氨酯的熱黃變原因。接枝的環(huán)氧樹脂使得聚氨酯分子間距增加，增加了透明度；另外通過接枝能夠使聚氨酯鏈段間產(chǎn)生微交聯(lián)作用提高了聚氨酯的力學性能和耐熱性能。若對抗黃變有更嚴苛的要求，可通過加入輔助抗熱黃變助劑進一步改善，由于加入的量少，混合后的聚氨酯與純聚氨酯相比并無差別，不影響其他性能，但抗熱黃變性能大大提高。本發(fā)明的制備方法，操作簡單、反應條件溫和、所用原料易得，可根據(jù)不同需要調配出不同性能的產(chǎn)品。本發(fā)明可以有效抵抗長期高溫下聚氨酯的黃變。本發(fā)明以下實施例所用原料均為市售商品。實施例1以重量份計，在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣進氣管的四口燒瓶中，加入六亞甲基二異氰酸酯21份和聚碳酸酯二醇100份，調節(jié)溫度為70℃加入二月桂酸二丁基錫0.1份進行反應，反應時間為2h，得第一步反應產(chǎn)物，在第一步反應產(chǎn)物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持溫度繼續(xù)反應1h，得第二步擴鏈產(chǎn)物，在第二步擴鏈產(chǎn)物中加入44份的環(huán)氧樹脂der332并升高溫度至100℃，繼續(xù)反應2h，即得無添加劑耐黃變聚氨酯。實施例2以重量份計，在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣進氣管的四口燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯30份和聚碳酸酯二醇100份，調節(jié)溫度為70℃加入二月桂酸二丁基錫0.1份進行反應，反應時間為2h，得第一步反應產(chǎn)物，在第一步反應產(chǎn)物中加入1,4-丁二醇8.5份，保持溫度繼續(xù)反應1h，得第二步擴鏈產(chǎn)物，在第二步擴鏈產(chǎn)物中加入50份的環(huán)氧樹脂der332并且調節(jié)溫度至100℃，繼續(xù)反應2h，得到無添加劑的耐黃變聚氨酯。實施例3以重量份計，在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣進氣管的四口燒瓶中，加入六亞甲基二異氰酸酯16.8份、異佛爾酮二異氰酸酯5.6份和聚碳酸酯二醇100份，調節(jié)溫度為70℃加入二月桂酸二丁基錫0.1份進行反應，反應時間為2h，得第一步反應產(chǎn)物，在第一步反應產(chǎn)物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持溫度繼續(xù)反應1h，得第二步反應產(chǎn)物，在第二步反應產(chǎn)物中加入44份的環(huán)氧樹脂der332并且調節(jié)溫度至100℃，繼續(xù)反應2h，得到無添加劑的耐黃變聚氨酯。實施例4以重量份計，在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣進氣管的四口燒瓶中，加入六亞甲基二異氰酸酯10.5份、異佛爾酮二異氰酸酯14份和聚碳酸酯二醇100份，調節(jié)溫度為70℃加入二月桂酸二丁基錫0.1份進行反應，反應時間為2h，得第一步反應產(chǎn)物，在第一步反應產(chǎn)物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持溫度繼續(xù)反應1h，得第二步擴鏈產(chǎn)物，在第二步擴鏈產(chǎn)物中加入44份的環(huán)氧樹脂der332并且調節(jié)溫度至100℃，繼續(xù)反應2h，向體系中加入10份復合亞磷酸酯類抗氧劑pur1(汽巴精化公司提供的irgastabpur68型號產(chǎn)品)，得到含抗黃變劑的聚氨酯。實施例5空白試驗：采用市售的耐黃變聚氨酯s710(惠州市某樹脂制品有限公司產(chǎn)品)。將本發(fā)明實施例1～4制備得到的聚氨酯和s710分別涂布在無紡紗布上，放入一定溫度的烘箱中，隔一段時間取出，觀察黃變現(xiàn)象(采用yld-200精密色差儀測試聚氨酯的色差值)。觀察結果如表1所示，表1為本發(fā)明實施例制備的聚氨酯的耐高溫黃變性能測試結果。表1本發(fā)明實施例制備的聚氨酯的耐高溫黃變性能測試結果30min60min90min120min150min180min210min240min市售品27.1936.8242.8747.0247.5548.8453.5054.03實施例111.0620.8228.1832.0936.0439.6142.3244.23實施例213.1323.0430.0734.1238.1041.5343.2145.02實施例311.6221.4728.7332.6836.7540.0342.9744.64實施例43.455.8312.2819.0224.8628.7231.0333.45表1是在220℃下不同時間的聚氨酯色差值，數(shù)值越大表示黃變越明顯，從表中可以看出實施例1～實施例4的色差值遠小于市售品聚氨酯，說明本發(fā)明的耐熱黃變效果很好，其中實施例4因加入了pur1抗黃變劑效果最好，說明pur1具有在高溫下抗黃變的效果。由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種耐高溫黃變聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：(1)在催化劑的作用下，將二異氰酸酯和二元醇反應，得到反應產(chǎn)物；(2)將反應產(chǎn)物采用擴鏈劑進行擴鏈，得到擴鏈產(chǎn)物；(3)將擴鏈產(chǎn)物和環(huán)氧樹脂進行反應，得到耐高溫黃變聚氨酯。本發(fā)明利用異氰酸根與羥基的親核加成反應特性，合成不會產(chǎn)生醌式結構的聚氨酯，再利用環(huán)氧基團與聚氨酯中氨基甲酸酯的開環(huán)反應，將環(huán)氧樹脂接枝到聚氨酯鏈中，以此增強氨基甲酸酯鍵的熱穩(wěn)定性，使氨基甲酸酯鍵在高溫條件下不會發(fā)生結構轉變和被氧化，從而抑制生色基團的生成，達到聚氨酯在高溫下不產(chǎn)生黃變的目的。以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12