本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，特別的涉及一種工藝流程簡潔、能耗低的乙炔法氣相生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法。

背景技術(shù)：

醋酸乙烯酯是一種重要的有機化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、粘合劑等一系列化工產(chǎn)品，可制作自行車的車座、農(nóng)用薄膜和冰箱的填料及用作聚氯乙烯和合成橡膠的改性劑。醋酸乙烯作為中間體，隨著聚乙烯醇非纖維領(lǐng)域應(yīng)用的拓展，使得醋酸乙烯的需求不斷增長。

目前，生產(chǎn)醋酸乙烯酯的工藝主要有乙烯法和乙炔法兩種；乙炔法和乙烯法都分為氣相法和液相法；其中液相法由于腐蝕和成本問題已相繼淘汰。在電石、煤炭或天然氣資源豐富的地區(qū)，乙炔法比乙烯法更具有市場競爭力。乙炔法中根據(jù)原料來源不同又分為電石乙炔法和天然氣乙炔法。

我國現(xiàn)有的乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯酯技術(shù)大多引進日本和法國的技術(shù)。其中，日本電氣化學公司采用沸騰床反應(yīng)器技術(shù)。法國天然氣乙炔法合成醋酸乙烯技術(shù)采用固定床反應(yīng)器技術(shù)。反應(yīng)過程為：乙炔與醋酸在醋酸鋅/活性炭催化劑的作用下，在160～220℃，常壓下進行反應(yīng)生成醋酸乙烯和乙醛、丁烯醛等副產(chǎn)物，反應(yīng)后的氣體經(jīng)多級冷卻進行分離，分離出的乙炔氣體繼續(xù)循環(huán)使用，分離出的醋酸和醋酸乙烯液體送至精餾工序進行醋酸乙烯的精制。

與流化床相比，固定床有其自身優(yōu)勢。固定床的空時收率高，可在高乙炔/醋酸摩爾比下進行，可抑制乙醛等副產(chǎn)物的生成，提高反應(yīng)的選擇性和生產(chǎn)能力；固定床中的催化劑基本無磨損，催化劑壽命長；固定床的壓降低、物料分布均勻，有利于控制反應(yīng)器的溫度。

乙炔與醋酸的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，固定床反應(yīng)器多采用列管式反應(yīng)器，催化劑置于管內(nèi)，傳統(tǒng)技術(shù)中管間通過導(dǎo)熱油循環(huán)以撤出反應(yīng)熱，然而反應(yīng)熱沒有得到進一步的利用，造成了熱量損失。

對于醋酸乙烯生產(chǎn)裝置反應(yīng)器出口的高溫合成氣體，傳統(tǒng)技術(shù)采用與循環(huán)氣進行一級換熱，合成氣被冷卻至120℃后進入氣體分離塔，在氣體分離塔中還需采用冷卻水和循環(huán)水繼續(xù)進行冷卻，增加了公用工程耗量。

在醋酸蒸發(fā)過程中，醋酸蒸發(fā)器的操作溫度高，對設(shè)備材質(zhì)要求高，同時易出現(xiàn)堵塞的問題。

開發(fā)一種工藝流程簡潔、能耗低的乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法是非常有利的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，該方法通過優(yōu)化工藝流程，減少公用工程的耗量，大幅度降低醋酸乙烯酯生產(chǎn)的能耗。

本發(fā)明涉及一種醋酸乙烯酯的生產(chǎn)方法，特別的涉及一種乙炔法氣相生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種乙炔法氣相生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法；包括乙炔與醋酸反應(yīng)合成醋酸乙烯酯單元，乙炔與醋酸、醋酸乙烯酯分離單元；來自乙炔清凈工序的新鮮乙炔與循環(huán)的乙炔氣混合，被蒸汽加熱后進入循環(huán)氣體鼓風機，經(jīng)增壓升溫后送入醋酸蒸發(fā)器，新鮮醋酸和精餾醋酸分別加至醋酸蒸發(fā)器，被醋酸飽和的乙炔氣自醋酸蒸發(fā)器頂部排出，經(jīng)加熱后進入合成反應(yīng)器進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后送至氣體分離塔塔釜，氣體分離塔塔釜設(shè)有冷卻循環(huán)，在氣體分離塔中乙炔與醋酸、醋酸乙烯酯進行分離，塔頂?shù)玫窖h(huán)乙炔，送至循環(huán)氣體鼓風機入口升壓，形成氣體循環(huán)，塔釜得到醋酸與醋酸乙烯酯反應(yīng)液送至精餾工段。

本發(fā)明合成反應(yīng)器通過第一換熱器連接醋酸蒸發(fā)器和氣體分離塔；在第一換熱器連接合成反應(yīng)器之間設(shè)置有反應(yīng)器進料預(yù)熱器；在第一換熱器和氣體分離塔之間設(shè)有反應(yīng)氣第二換熱器；氣體分離塔和循環(huán)氣體鼓風機之間設(shè)有循環(huán)氣體過熱器；循環(huán)氣體鼓風機經(jīng)過第二換熱器和醋酸蒸發(fā)器連接。

本發(fā)明醋酸飽和的乙炔氣體從醋酸蒸發(fā)器塔頂排出，經(jīng)過反應(yīng)氣第一換熱器殼程、反應(yīng)器進料預(yù)熱器送至合成反應(yīng)器的管程入口進行反應(yīng)，反應(yīng)后生成的合成氣自合成反應(yīng)器的管程出口排出后，經(jīng)過反應(yīng)氣第一換熱器管程、反應(yīng)氣第二換熱器管程，進入氣體分離塔塔釜，循環(huán)乙炔自氣體分離塔的塔頂排出，進入循環(huán)氣體過熱器，加熱后進入循環(huán)氣體鼓風機，升壓后進入反應(yīng)氣第二換熱器殼程，加熱后進入醋酸蒸發(fā)器塔釜進料口，形成一個循環(huán)系統(tǒng)。

所述的循環(huán)氣體鼓風機的壓縮比為0.2～2。

本發(fā)明醋酸蒸發(fā)器的塔釜設(shè)有一個循環(huán)系統(tǒng)：醋酸自醋酸蒸發(fā)器的塔釜出料口排出后，經(jīng)醋酸蒸發(fā)器循環(huán)泵進入循環(huán)醋酸加熱器，加熱后返回至醋酸蒸發(fā)器塔釜進料口；通過調(diào)節(jié)循環(huán)醋酸加熱器的加熱蒸汽量來控制醋酸蒸發(fā)器的塔頂溫度，進一步控制乙炔和醋酸的摩爾比。醋酸蒸發(fā)器的塔頂溫度為40～100℃，乙炔與醋酸的摩爾比為4～10。

本發(fā)明合成反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為150～250℃，壓力為20～100kpa。

優(yōu)選反應(yīng)器入口管路上設(shè)置催化劑霧化器。

本發(fā)明醋酸乙烯合成反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有催化劑，乙炔與醋酸在管內(nèi)進行反應(yīng)，管間為加壓水，合成反應(yīng)器連接反應(yīng)器汽包，與反應(yīng)器汽包形成一個循環(huán)系統(tǒng)：反應(yīng)器汽包中的液相水進入合成反應(yīng)器殼程入口、液相水在合成反應(yīng)器中受熱氣化為氣液兩相，從合成反應(yīng)器殼程出口排出，再進入反應(yīng)器汽包1的氣/液混合相入口；汽包中的加壓水依靠在合成反應(yīng)器內(nèi)的受熱汽化和在反應(yīng)器汽包中的汽液分離所構(gòu)成的熱虹吸自然循環(huán)移除反應(yīng)熱；反應(yīng)器汽包的溫度145～245℃，壓力為0.6～2mpa。

氣體分離塔冷卻器采用板式換熱器或管殼式換熱器；冷卻介質(zhì)為低溫水或冷凍水；低溫介質(zhì)走殼程；在塔內(nèi)設(shè)置1～5個冷卻器；氣體分離塔的塔頂溫度為10～50℃，氣體分離塔內(nèi)冷卻器熱物料出口溫度為10～50℃。

氣體分離塔外設(shè)置冷凍水循環(huán)槽，冷凍水加入至循環(huán)槽中，循環(huán)槽中的冷凍水一部分經(jīng)冷凍水泵打入至氣體分離塔內(nèi)冷卻器的殼程，經(jīng)與氣體分離塔中上升的氣體換熱后，再返回至冷凍水循環(huán)槽中；從循環(huán)槽中流出的另一部分冷凍水送至冷凍水回水管總管。

具體說明如下：

采用本發(fā)明連接的設(shè)備合成醋酸乙烯酯的方法，采用的原料之一是乙炔，該乙炔可以是電石乙炔或天然氣乙炔。

在本發(fā)明的醋酸乙烯酯合成過程中，乙炔單程轉(zhuǎn)化率較低，大量未轉(zhuǎn)化的乙炔必須循環(huán)使用。乙炔自醋酸蒸發(fā)器的底部加入，新鮮醋酸自醋酸蒸發(fā)器頂部加入，精餾工段來的蒸餾醋酸自醋酸蒸發(fā)器中上部加入。乙炔氣體與醋酸在醋酸蒸發(fā)器內(nèi)逆流接觸，被醋酸飽和的乙炔氣自頂部排出，經(jīng)過反應(yīng)氣第一換熱器殼程、反應(yīng)器進料預(yù)熱器，送至合成反應(yīng)器的管程入口進行反應(yīng)，反應(yīng)后生成的合成氣自合成反應(yīng)器的管程出口排出后，經(jīng)過反應(yīng)氣第一換熱器管程、反應(yīng)氣第二換熱器管程，進入氣體分離塔塔釜，循環(huán)乙炔自氣體分離塔的塔頂排出，進入循環(huán)氣體過熱器，加熱后進入循環(huán)氣體鼓風機，升壓后進入反應(yīng)氣第二換熱器殼程，加熱后進入醋酸蒸發(fā)器塔釜進料口，形成一個循環(huán)系統(tǒng)。

醋酸蒸發(fā)器的塔釜設(shè)有一個循環(huán)系統(tǒng)：醋酸自醋酸蒸發(fā)器的塔釜出料口排出后，經(jīng)醋酸蒸發(fā)器循環(huán)泵進入循環(huán)醋酸加熱器，加熱后返回至醋酸蒸發(fā)器塔釜進料口。通過調(diào)節(jié)醋酸加熱器的加熱蒸汽量來控制醋酸蒸發(fā)器的塔頂溫度，進一步控制乙炔和醋酸的摩爾比。

自醋酸蒸發(fā)器頂部排出的乙炔和醋酸的混合氣首先進入反應(yīng)氣第一換熱器，而后經(jīng)反應(yīng)氣進料預(yù)熱器預(yù)熱到反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣進料預(yù)熱器采用蒸汽加熱。反應(yīng)氣由反應(yīng)器頂部送入催化劑床層進行催化反應(yīng)。根據(jù)一個實施方案，所述的反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器。乙炔和醋酸在反應(yīng)器中在催化劑的作用下反應(yīng)。如上所述，所用的催化劑可以使用本領(lǐng)域中已知的用于乙炔氣相生產(chǎn)醋酸乙烯的負載在活性炭上的醋酸鋅催化劑。關(guān)于催化劑的詳細描述，可參見《聚乙烯醇生產(chǎn)技術(shù)》，第二章，第四節(jié)，1988年1月，其全部并入本文作為參考。

所述的合成反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為150～250℃，壓力為20～100kpa(表壓)。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，本發(fā)明的方法對所用催化劑、載體、溫度和壓力沒有特殊要求，只要能夠?qū)崿F(xiàn)以氣相法由乙炔和醋酸得到醋酸乙烯酯即可。

在一個實施方案中，為防止催化劑中醋酸鋅的流失，本發(fā)明采用了一個連續(xù)或間歇補加醋酸鋅的備用措施：在反應(yīng)器入口管路上設(shè)置催化劑霧化器。醋酸鋅的醋酸溶液在催化劑霧化器中進行霧化，再與反應(yīng)氣一并送至合成反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，帶人的醋酸鋅被吸附至活性炭上，從而補充了在反應(yīng)過程中流失的醋酸鋅，延長了催化劑的使用壽命。

在一個實施方案中，醋酸乙烯合成反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有催化劑，乙炔與醋酸在管內(nèi)進行反應(yīng)，管間為加壓水，依靠其在合成反應(yīng)器內(nèi)的受熱汽化和在反應(yīng)器汽包中的汽液分離所構(gòu)成的熱虹吸自然循環(huán)移除反應(yīng)熱。本方法傳熱效率高，有利于催化劑床層溫度的控制，保證了反應(yīng)的高選擇性和催化劑的長壽命。反應(yīng)器汽包所產(chǎn)生二次蒸汽，進入相應(yīng)等級蒸汽管網(wǎng)，可有效降低生產(chǎn)裝置的總體蒸汽消耗；加壓水循環(huán)采用熱虹吸自循環(huán)方式，省去了加壓水循環(huán)泵，降低了電力消耗。

反應(yīng)后的合成氣中除含有目的產(chǎn)物醋酸乙烯外，還含有未轉(zhuǎn)化的醋酸、乙炔，以及其他少量乙醛、丁烯醛等副產(chǎn)物和氮氣、二氧化碳等。僅借助于間接冷卻的方法，很難將醋酸和醋酸乙烯完全冷凝下來。須采用氣體分離塔對反應(yīng)氣體進行進一步直接接觸冷凝。

反應(yīng)后的合成氣送至氣體分離塔的底部，氣體分離塔塔釜的部分反應(yīng)液由氣體分離塔循環(huán)泵送入氣體分離塔冷卻器由低溫水冷卻后，返回至氣體分離塔中段，與上升氣體逆流接觸，將其中所含醋酸、醋酸乙烯冷凝下來，自排氣回收工段來的醋酸進入氣體分離塔上段淋洗氣體，進一步回收氣體中的醋酸乙烯。

根據(jù)本發(fā)明的一個有利的實施方案，所述氣體分離塔冷卻器采用板式換熱器或管殼式換熱器。

從氣體分離塔頂部出來的氣體中，其主要組成為乙炔、乙醛、氮氣和二氧化碳等，大部分與新鮮乙炔匯合后進入循環(huán)氣體鼓風機，壓縮后返回合成反應(yīng)器；另外采出一部分側(cè)流氣送至排氣回收工段脫除二氧化碳等惰性組分，以確保乙炔濃度不因惰性組分累積而降低，使合成反應(yīng)得以順利進行。氣體分離塔塔釜的反應(yīng)液送至精餾工段進行分離。

在一個實施方案中，從清凈工段過來的新鮮乙炔可以加至氣體分離塔進料入口，在氣體分離塔中與塔頂加入的醋酸淋洗液逆流接觸，從而將新鮮乙炔氣中含有的水進行脫除，新鮮乙炔與循環(huán)乙炔經(jīng)壓縮后返回至反應(yīng)器進行反應(yīng)時，因水含量的降低，可以減少副產(chǎn)物乙醛的生成。

氣體分離塔中為了將醋酸、醋酸乙烯最大程度的冷凝下來，僅靠氣體分離塔冷卻器低溫水的移熱，還不能滿足要求。在一個有效的實施實例中，在氣體分離塔中設(shè)置板殼式或列管式換熱器進行冷卻，優(yōu)選列管式換熱器，冷卻介質(zhì)為低溫水或冷凍水。工藝物料走管程，低溫介質(zhì)走殼程。在塔內(nèi)設(shè)置1～5個冷卻器，優(yōu)選3個冷卻器。塔內(nèi)復(fù)合內(nèi)置式冷卻器，換熱面積大，結(jié)構(gòu)簡單，檢修方便。

本發(fā)明為了保證氣體分離塔的內(nèi)置式冷卻器中物料與冷卻介質(zhì)的傳熱效率，采用將冷卻介質(zhì)建立循環(huán)的方式，通過減少冷卻介質(zhì)與物料間的溫差，增加冷卻介質(zhì)的流量，來提高冷卻介質(zhì)的流速，從而保證傳熱效率。具體方案為：設(shè)置一冷凍水循環(huán)槽，一定量的新鮮冷凍水加入至循環(huán)槽中，循環(huán)槽中的冷凍水一部分經(jīng)冷凍水泵打入至氣體分離塔內(nèi)冷卻器的殼程，經(jīng)與氣體分離塔中上升的氣體換熱后，再返回至冷凍水循環(huán)槽中。從循環(huán)槽中流出的另一部分冷凍水送至冷凍水回水管總管。

一般地，從氣體分離塔塔釜連續(xù)采出一定量的反應(yīng)液(醋酸和醋酸乙烯酯混合液)，送至精餾工段進行進一步提純。

所述的反應(yīng)液的質(zhì)量組成為醋酸乙烯20～50％，醋酸50～80％。

采用本發(fā)明的氣體分離塔的操作方法，塔頂氣中重組分含量得到了有效降低：醋酸乙烯酯<900ppm，乙醛<2.2％，丁烯醛<20ppm。

本發(fā)明反應(yīng)的高選擇性、催化劑壽命長，保證氣體分離系統(tǒng)連續(xù)、穩(wěn)定、高效運行，流程簡化，降低能耗。

附圖說明

圖1：醋酸乙烯酯合成工段的流程示意圖。

醋酸蒸發(fā)器-101、循環(huán)醋酸加熱器-102、醋酸蒸發(fā)器循環(huán)泵-103、反應(yīng)氣第二換熱器-104、反應(yīng)氣第一換熱器105、反應(yīng)器進料預(yù)熱器106、合成反應(yīng)器107、反應(yīng)器汽包108、氣體分離塔109、氣體分離塔冷卻器110、氣體分離塔循環(huán)泵-111、氣體分離塔內(nèi)冷卻器112～114、冷凍水循環(huán)槽-115、冷凍水泵-116、循環(huán)氣體過熱器-117、循環(huán)氣體鼓風機-118、醋酸鋅霧化器-119。

具體實施方式

本發(fā)明的乙炔氣相生產(chǎn)醋酸乙烯的方法主要包括醋酸乙烯的合成過程和分離過程，下面將結(jié)合附圖對其進行描述。

來自乙炔生產(chǎn)工序的新鮮乙炔與循環(huán)的乙炔氣混合進入循環(huán)氣體過熱器117，被蒸汽加熱后進入循環(huán)氣體鼓風機118，經(jīng)循環(huán)氣體鼓風機118增壓后進入反應(yīng)氣第二換熱器104，經(jīng)反應(yīng)氣體預(yù)熱后送入醋酸蒸發(fā)器101的下部，新鮮醋酸自醋酸蒸發(fā)器101頂部加入，精餾工段來的蒸餾醋酸自醋酸蒸發(fā)器101中上部加入。乙炔氣體與醋酸在醋酸蒸發(fā)器101內(nèi)逆流接觸，被醋酸飽和的乙炔氣自頂部排出，通過調(diào)節(jié)循環(huán)醋酸加熱器102的加熱蒸汽量來控制醋酸蒸發(fā)器101的塔頂溫度，進一步控制乙炔和醋酸的摩爾比。釜液主要流股經(jīng)強制外循環(huán)加熱后返回至醋酸蒸發(fā)器101，小部分流股送至氣體分離塔109塔釜。

自醋酸蒸發(fā)器101頂部排出的乙炔和醋酸的混合氣進入反應(yīng)氣第一換熱器105，而后經(jīng)反應(yīng)氣進料預(yù)熱器106預(yù)熱到反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣進料預(yù)熱器106采用蒸汽加熱。反應(yīng)氣由合成反應(yīng)器107頂部送入催化劑床層進行催化反應(yīng)。所述的合成反應(yīng)器107可以為列管式固定床反應(yīng)器。乙炔和醋酸在合成反應(yīng)器107中在催化劑的作用下反應(yīng)。反應(yīng)溫度為150～250℃，壓力為20～100kpa(表壓)。醋酸乙烯合成反應(yīng)器107為列管式固定床反應(yīng)器，管間為加壓水，依靠其在合成反應(yīng)器107內(nèi)的受熱汽化和在反應(yīng)器汽包108中的汽液分離所構(gòu)成的熱虹吸自然循環(huán)移除反應(yīng)熱。反應(yīng)器汽包108所產(chǎn)生二次蒸汽，進入相應(yīng)等級蒸汽管網(wǎng)。

在合成反應(yīng)器107的入口管路上設(shè)有催化劑霧化器119。醋酸鋅的醋酸溶液在催化劑霧化器119中進行霧化，再與反應(yīng)氣一并送至合成反應(yīng)器107。在反應(yīng)器中，帶人的醋酸鋅被吸附至活性炭上，從而補充了在反應(yīng)過程中流失的醋酸鋅，延長了催化劑的使用壽命。

離開合成反應(yīng)器107的合成氣體經(jīng)過反應(yīng)氣第一換熱器105、反應(yīng)氣第二換熱器104后送至氣體分離塔109的底部，氣體分離塔109塔釜的部分反應(yīng)液由氣體分離塔循環(huán)泵111送入氣體分離塔冷卻器110由低溫水冷卻后，返回至氣體分離塔109中段，與上升氣體逆流接觸，將其中所含醋酸、醋酸乙烯冷凝下來。自排氣回收工段來的醋酸進入氣體分離塔109上段淋洗氣體，進一步回收氣體中的醋酸乙烯酯。所述氣體分離塔冷卻器110采用板式換熱器或管殼式換熱器。

從氣體分離塔109頂部出來的氣體中，其主要組成為乙炔、乙醛、氮氣和二氧化碳等，大部分與新鮮乙炔匯合后進入循環(huán)氣體鼓風機118，壓縮后返回合成反應(yīng)器107；另外采出一部分側(cè)流氣送至排氣回收工段脫除二氧化碳等惰性組分。氣體分離塔109塔釜的反應(yīng)液送至精餾工段進行分離。

從清凈工段過來的新鮮乙炔可以加至氣體分離塔109入口，在氣體分離塔中與塔頂加入的醋酸淋洗液逆流接觸，從而將新鮮乙炔氣中含有的水進行脫除，新鮮乙炔與循環(huán)乙炔經(jīng)壓縮后返回至反應(yīng)器107進行反應(yīng)時，因水含量的降低，可以減少副產(chǎn)物乙醛的生成。

氣體分離塔109中為了將醋酸、醋酸乙烯最大程度的冷凝下來，塔頂溫度需冷至10～50℃，僅靠氣體分離塔冷卻器110低溫水的移熱，還不能滿足要求。在氣體分離塔中設(shè)置板殼式或列管式換熱器進行冷卻，優(yōu)選列管式換熱器112～114，冷卻介質(zhì)為低溫水或冷凍水。工藝物料走管程，低溫介質(zhì)走殼程。在塔內(nèi)設(shè)置1～5個冷卻器，優(yōu)選3個冷卻器。

為了保證塔內(nèi)物料與冷卻介質(zhì)的傳熱效率，采用將冷卻介質(zhì)建立循環(huán)的方式，通過減少冷卻介質(zhì)與物料間的溫差，增加冷卻介質(zhì)的流量，來提高冷卻介質(zhì)的流速，從而保證傳熱效率。具體方案為：設(shè)置一冷凍水循環(huán)槽115，一定量的新鮮冷凍水加入至循環(huán)槽115中，循環(huán)槽115中的冷凍水一部分經(jīng)冷凍水泵116打入至氣體分離塔內(nèi)冷卻器112～114的殼程，經(jīng)與氣體分離塔109中上升的氣體換熱后，再返回至冷凍水循環(huán)槽115中。從循環(huán)槽115中流出的另一部分冷凍水送至冷凍水回水管總管。

從氣體分離塔109塔釜連續(xù)采出一定量的反應(yīng)液(醋酸和醋酸乙烯酯混合液)，送至精餾工段進行進一步提純。