本發(fā)明涉及化工領域，尤其是涉及乳液聚合后分離聚合物的方法。

背景技術：

目前，上述產(chǎn)品國內(nèi)外合成的方法大部分采用多步乳液聚合，然后再經(jīng)過凝聚—離心—干燥的工藝制備聚合物粉末產(chǎn)品，專利申請cn1134427a和cn1198758a等文獻中均有報導，主要針對mbs樹脂乳液，兩者的工藝流程為：把mbs樹脂乳液加入有凝聚劑的脫鹽水中，進行四釜連續(xù)凝聚，再經(jīng)過冷卻后進入離心機脫水和洗滌，離心后的mbs樹脂含水率在25-40％，采用輸送帶送入氣流管和流化床干燥得到mbs樹脂產(chǎn)品。

在以上流程中，采用四釜連續(xù)凝聚將凝聚分為破乳、成型、固化和熟化四個階段，以便實現(xiàn)連續(xù)式生產(chǎn)，在該過程中，進凝聚釜后的乳液在每個釜內(nèi)停留時間不同，所以同一批mbs樹脂乳液不能同時成粒、固化，最終造成粉末形態(tài)不規(guī)則，細粉流失和大顆粒多，收率低等問題。而且凝聚液從第一個釜到第四個釜轉(zhuǎn)移的過程中需自然溢流，然而由于固含量超過10％就產(chǎn)生膏化現(xiàn)象，液體流不動，因此為完成溢流需要大量載體軟水，造成動力消耗和污水處理的成本加大，同時導致樹脂粉末顆粒形態(tài)不規(guī)則、流動性能不好、粒度分布寬且堆密度小等問題。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供乳液聚合后分離聚合物的方法，所述的方法解決了樹脂粉末質(zhì)量顆粒形態(tài)不規(guī)則、流動性能不好、粒度分布寬且堆密度小的問題，也解決了現(xiàn)有工藝成本高的問題。

為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供了以下技術方案：

乳液聚合后分離聚合物的方法，包括下列步驟：

在一個反應釜中，使陰離子乳化劑體系聚合后形成的乳液在凝聚劑的作用下發(fā)生凝聚，生成聚合物懸浮液；所述凝聚劑為酸類凝聚劑，所述凝聚反應的方法為：向ph＝3-4.5、溫度為35-50℃的所述凝聚劑中加入所述乳液，然后在25-35min內(nèi)將溫度升至80-90℃，之后保溫10-15min；

將所述聚合物懸浮液除雜、干燥，即得樹脂粉末。

本發(fā)明的方法適用于陰離子型的聚合乳液，例如經(jīng)常使用的油酸鉀、脂肪酸鉀、歧化松香酸鉀等陰離子乳化劑聚合得到的陰離子聚合物乳液。

與現(xiàn)有技術不同，本發(fā)明僅僅用一個釜完成凝聚過程，因此避免了多釜之間轉(zhuǎn)移的步驟，從而避免了多釜反應帶來的溢流浪費、樹脂質(zhì)量不均、耗材多等問題，并且提高了樹脂顆粒的質(zhì)量，例如顆粒規(guī)則度、流動性、粒度分布(以mbs為例，40-180目之間的分布率高達94.5％以上)等方面，使產(chǎn)品的合格率達到95％以上。

另外，由于本發(fā)明的一釜反應并不是對現(xiàn)有四釜反應的簡單疊加，因此，需要重新確定凝聚反應的條件。經(jīng)過研究確定以下凝聚方法才能在降低成本的同時提高產(chǎn)品質(zhì)量：向ph＝3-4.5、溫度為35-50℃的凝聚劑(例如水溶液的形式)中加入所述乳液，然后在25-35min內(nèi)將溫度升至80-90℃，之后保溫10-15min。經(jīng)過以上凝聚后，除雜、干燥得到的樹脂粉末合格率提高至95％以上，甚至99％，設備和能耗成本降低26％以上，污水處理降低60％以上。

本發(fā)明對乳液聚合后形成的乳液并沒有嚴格限制，主要是完成聚合后的原始乳液。本發(fā)明對乳液聚合的方法也沒有嚴格限制，主要指適合加酸凝膠的聚合，對乳液的固含量也沒有嚴格限制。

本發(fā)明所述的乳液可以是現(xiàn)制備的乳液，也可以購買現(xiàn)成的乳液。

在以上基礎上還可以進一步改進，例如：

優(yōu)選地，所述ph＝3.5-4.5。

凝聚時的ph對樹脂粉末的流動性有重要影響，ph較高時，流動性越好。

優(yōu)選地，所述凝聚反應的方法為：向溫度為40-45℃的所述凝聚劑中加入所述乳液。

凝聚起始溫度對樹脂粉末的粒度分布寬度有重要影響，當起始溫度為40-45℃，樹脂粉末在40-180目間的占比多。

優(yōu)選地，所述在25-35min內(nèi)將溫度升至80-90℃進一步為：在25-35min內(nèi)將溫度升至80-85℃。

85℃-90℃下熟化后產(chǎn)品的質(zhì)量差別不大，因此，考慮成本因素，優(yōu)選在80-85℃之間熟化。

優(yōu)選地，所述凝聚劑為強酸，優(yōu)選硫酸或鹽酸。

強酸的凝聚效率高，且引入的雜質(zhì)少。

優(yōu)選地，所述聚合物為mbs樹脂、acr樹脂、acm樹脂或abs樹脂，優(yōu)選mbs樹脂。

優(yōu)選地，所述除雜的方法為：加堿中和，脫去所述凝聚劑，該除雜方法高效、快捷。

優(yōu)選地，所述除雜的方法為：加入ph7.5-8.5的堿，發(fā)生中和反應，再脫去所述凝聚劑。

加入ph7.5-8.5的堿可以提高產(chǎn)品品質(zhì)。

優(yōu)選地，所述干燥的方法為：在60-70℃進行流化床干燥。

在此溫度下干燥顆粒粒徑分布更均勻。

優(yōu)選地，在所述除雜之后和所述干燥之前還包括：離心脫水至固含量為25-35％。

預先脫水既可以降低干燥的成本，也可以降低干燥過程中水對樹脂粒徑的不利影響。

另外，本發(fā)明可以增設多個并聯(lián)的反應釜，以便輪流凝膠乳液，實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，提高效率。

綜上，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明達到了以下技術效果：

(1)簡化了流程，降低了質(zhì)量控制的復雜度和其帶來的相關成本；

(2)提高了樹脂粉末的質(zhì)量，尤其是堆密度、顆粒粒度分布、流動性和產(chǎn)品合格率等方面；

(3)降低了成本：設備和能耗成本降低26％以上，污水處理降低60％以上。

具體實施方式

下面將結合具體實施方式對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

首先把一定比例(配比如表1所示)的無離子水加入到聚合釜中，再依次加入定量的苯乙烯、丁二烯以及所需要的聚合助劑，進行第一步聚合，在70℃下經(jīng)過8小時完成，得到丁苯膠乳。然后在丁苯膠乳中加入定量的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體以及所需要的接枝聚合助劑，在70℃下進行多次接枝聚合，經(jīng)過4小時后得到固含量40％左右(以質(zhì)量百分數(shù)計，下同)的mbs樹脂乳液。

將上述mbs乳液在半小時內(nèi)慢慢自流于帶有攪拌、含有硫酸溶液的凝聚釜中進行凝聚，其中，硫酸溶液的ph＝3.5，凝聚起始溫度為40℃，加完乳液后慢慢升溫，半小時內(nèi)升到85℃，再保溫10分鐘，就完成了原有四釜凝聚需要的破乳-凝聚-成型-固化所有的工藝步驟，得到固含量25％的mbs樹脂懸浮液。將此懸浮液自流到中和降溫槽中，就得到中性的、液體溫度低于50℃的懸浮液，再輸送到離心機中離心脫水，脫水后的mbs樹脂含水率為35％，并輸送到連續(xù)式流化床上進行干燥，得到含水率低于1％的mbs樹脂。得到的mbs樹脂性能見表1。

表1mbs樹脂接枝配方

實施例2

同實施例1相比，聚合工藝相同，后處理工藝中的不同在于：凝聚釜凝聚起始溫度是45℃，固化溫度90℃，凝聚釜溶液的ph＝3.0。得到的mbs樹脂性能見表1。

實施例3

同實施例1相比，聚合工藝相同，后處理工藝中的不同在于：凝聚釜凝聚起始溫度是35℃，固化溫度80℃，凝聚釜溶液的ph＝4。得到的mbs樹脂性能見表1。

實施例4

同實施例1相比，聚合工藝相同，后處理工藝中的不同在于：凝聚釜凝聚起始溫度是50℃，固化溫度85℃，凝聚釜溶液的ph＝3.0。得到的mbs樹脂性能見表1。

實施例5

聚合工藝同實施例1，后處理工藝中的不同在于：凝聚釜凝聚起始溫度是35℃，固化溫度85℃，凝聚釜溶液的ph＝3.5。得到的mbs樹脂性能見表1。

實施例6

聚合工藝同實施例1，后處理工藝中的不同在于：凝聚釜凝聚起始溫度是40℃，固化溫度85℃，凝聚釜溶液的ph＝4.5。得到的mbs樹脂性能見表1。

實施例7

聚合工藝類似實施例1，以丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯合成的acr樹脂，后處理工藝中同實施例1，得到的樹脂性能見表1。

實施例8

購買以丙烯腈-氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯合成的acm樹脂乳液，后處理工藝中同實施例1，樹脂性能見表1。

實施例9

購買固含量42％abs樹脂乳液。后處理工藝中同實施例1，樹脂性能見表1。

比較例1

聚合工藝同實施例1得到的mbs樹脂，后處理工藝中，凝聚釜溶液的溫度為30℃。后處理中的其他工藝同實施例1。得到的mbs樹脂性能見表1。

比較例2

聚合工藝同實施例1。后處理工藝中，凝聚釜溶液的溫度為55℃。后處理中的其他工藝同實施例1。得到的mbs樹脂性能見表1。

比較例3

聚合工藝同實施例1。后處理工藝中，凝聚釜溶液的凝聚釜溶液的ph＝2。后處理中的其他工藝同實施例1。得到的mbs樹脂性能見表1。

比較例4

聚合工藝同實施例1。后處理工藝中，凝聚釜溶液的凝聚釜溶液的ph＝5.0。后處理中的其他工藝同實施例1。得到的mbs樹脂性能見表1。

比較例5

聚合過程同實施例1。把此乳液經(jīng)過傳統(tǒng)的四釜連續(xù)凝聚-離心水洗-流化床干燥，其中第1釜ph＝3-4、溫度38-42℃之間調(diào)整；第2釜ph＝2-4、溫度50-60℃；第3釜ph＝6-7、溫度70-80℃。各停留時間15-20分鐘。第1釜攪拌開始要慢，逐漸加快。第2、3釜攪拌隨意。。之后的流程同實施例1，得到的mbs樹脂性能見表1。

比較例6

聚合過程同實施例1。把此乳液直接進行噴霧干燥。噴霧干燥塔入口溫度是170℃，出口溫度60℃，輸送泵的壓力控制在3.0mpa時進行干燥，得到的mbs樹脂性能見表1。

比較例7

聚合過程同實施例1。把此乳液進行噴霧造粒-酸洗-離心-干燥工藝處理：噴霧造粒塔入口溫度是120℃，出口溫度60℃，輸送泵的壓力控制在3.0mpa時，含水率25％的顆粒進入ph＝3.5的硫酸水溶液進行洗滌，然后離心干燥。得到的mbs樹脂性能見表1。

表1

注：流動性測試方法參照gb1482-84，合格品收率：以粒徑在30目～200目間的為合格品。

采用本發(fā)明方法得到的mbs樹脂經(jīng)過多家pvc廠家應用，與pvc共混后生產(chǎn)的片材、薄膜及板材性能良好，產(chǎn)品全部達到國家規(guī)定的質(zhì)量標準，與國內(nèi)外采用不同處理工藝的同類產(chǎn)品性能比較結果見表2。

表2

表3分別列出各種工藝方法的設備投資以及后處理的消耗定額，由于價格經(jīng)常變化，本表是以同樣時間推算出來的，會有少許誤差。但總的趨勢可以說明本發(fā)明的突出優(yōu)點，即：設備投資少、運行成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、無雜質(zhì)，可以用于高檔制品使用。減少了污水處理量，相對四釜連續(xù)凝聚提高了產(chǎn)品收率。

表3

綜上所述，本發(fā)明的有益效果是：與多釜連續(xù)凝聚-離心-干燥的工藝相比，具有設備數(shù)量和控制點少、操作方便、污水排放少、設備利用率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。最主要的是，本發(fā)明處理的聚合物由于停留時間相同，所以產(chǎn)品具有顆粒形態(tài)及流動性好、總收率及合格品收率高。與直接噴霧干燥的設備相比，本發(fā)明處理的聚合物粉末去除了乳化劑等低分子量助劑，使其產(chǎn)品色澤潔白、雜質(zhì)少、具有外觀好、應用范圍廣、收率高等優(yōu)點。與噴霧造粒后再酸洗的設備相比，設備投資少、動力消耗少等優(yōu)點。使得聚合物產(chǎn)品可以應用于pvc高檔透明制品，不僅節(jié)能環(huán)保，而且提高了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)廠家的經(jīng)濟收益。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。