本發(fā)明涉及表面活性劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說(shuō)，涉及一種雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法。
背景技術(shù)：
：季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑是產(chǎn)量高、應(yīng)用廣的一類表面活性劑，具有較強(qiáng)的去污能力與殺菌作用，可以作為纖維處理的柔軟劑、浸潤(rùn)劑、抗靜電劑、固色劑、勻染劑等，此外，在制藥、造紙、金屬表面處理、浮選礦、化纖油劑、化妝品開(kāi)發(fā)等方面也有廣泛的應(yīng)用。酯基季銨鹽的合成主要包括酯化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)，其中酯化反應(yīng)使用脂肪酸與三乙醇胺，生成單、雙、叁酯；季胺化反應(yīng)利用甲基化試劑硫酸二甲酯與單、雙、叁酯進(jìn)行雙分子親核(sn2)反應(yīng)，生成季銨鹽。雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽采用酯化反應(yīng)合成過(guò)程一般會(huì)產(chǎn)生較大量的三酯基季銨鹽，不利于織物柔軟的效果。公開(kāi)資料文獻(xiàn)使用甲基二乙醇胺部分或完全替代三乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)，一定程度避免三酯含量過(guò)高，然而通過(guò)應(yīng)用比較可知甲基二乙醇胺制備的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽與三乙醇胺制備的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽，前者在性能上再潤(rùn)濕性變差。脂肪酸與三乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)常用的催化劑次磷酸、對(duì)甲基苯磺等催化劑，具有較高酯化反應(yīng)率，但是在合成反應(yīng)中單雙三酯含量服從混合物的統(tǒng)計(jì)分布的規(guī)律，即三酯含量還是很高?，F(xiàn)有技術(shù)一般通過(guò)反應(yīng)條件來(lái)相對(duì)提高單雙酯含量，如利用特定固體催化劑通過(guò)改變催化劑活性成分和具有介孔材料的載體來(lái)實(shí)現(xiàn)提高單雙酯含量。固體催化劑比如zr(so4)2·4h2o+sba-15分子篩，堿土金屬氧化物(mgo、cao、sro或bao)+ⅲ族金屬氧化物(al2o3、ga2o3)+載體(沸石或硅藻土)。但目前研究較少，也主要存在問(wèn)題是，使用固體催化劑對(duì)單雙酯胺的含量增加范圍不大，未有應(yīng)用價(jià)值。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，本發(fā)明制得的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽應(yīng)用在織物柔順劑的配方中即提高織物的柔順效果，又使其在性能潤(rùn)濕性上不會(huì)變差。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：提供一種雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，包括如下步驟：(1)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；(2)投入脂肪酸，開(kāi)啟攪拌，升溫至70-90℃；(3)投入三乙醇胺與固體催化劑，維持溫度在70-90℃，用氮?dú)舛沃脫Q空氣，攪拌0.2-1h；(4)將反應(yīng)釜升溫至170-190℃，開(kāi)啟真空泵，提升真空度；(5)維持步驟(4)的反應(yīng)釜溫度以及真空度條件反應(yīng)2-5h，取樣檢測(cè)酸值，當(dāng)酸值≤5mgkoh/g時(shí)，關(guān)閉真空，充入氮?dú)?，迅速將溫度降?0-90℃；(6)保持溫度70-90℃，過(guò)濾器分離固體催化劑；(7)過(guò)濾后滴加硫酸二甲酯，加完后，將溫度保持在70-90℃反應(yīng)1-3h，取樣檢測(cè)總胺值，當(dāng)總胺值≤6mgkoh/g時(shí)，即合格，否則需要補(bǔ)加硫酸二甲酯繼續(xù)保溫反應(yīng)；(8)合格后，加入無(wú)水乙醇，將溫度降至50-70℃，即得。本發(fā)明所述的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述脂肪酸與三乙醇胺的用量比例為(1-3):1。本發(fā)明所述的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(3)中固體催化劑的用量為三乙醇胺質(zhì)量的0.5-2％。本發(fā)明所述的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(3)中固體催化劑由負(fù)載有催化劑活性成分的催化劑載體組成；具有如下特征：所述催化劑載體為介孔二氧化硅泡沫材料，其比表面積為500-800m2/g，孔徑為10-50nm；所述催化劑活性成分為5-40％硫酸鋯，同時(shí)必須負(fù)載含有銅金屬化合物0.5-2％。本發(fā)明所述的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(3)中提升真空度至-0.09mpa。本發(fā)明所述的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(7)中硫酸二甲酯的用量為脂肪酸和三乙醇胺總量的7-30％。本發(fā)明所述的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(8)中無(wú)水乙醇的用量為脂肪酸、三乙醇胺與硫酸二甲酯總量的8-15％。實(shí)施本發(fā)明的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，具有以下有益效果：本發(fā)明通過(guò)篩選具有提高單雙酯含量的催化劑，并有效控制使用該催化劑的反應(yīng)條件，以達(dá)到調(diào)整反應(yīng)過(guò)程中單、雙、叁酯在中間體中的分布情況，從而提高產(chǎn)物中單雙酯含量分布，使雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽能夠應(yīng)用在織物柔順劑的配方中，即提高織物的柔順效果，又使其在性能潤(rùn)濕性上不會(huì)變差。具體實(shí)施方式下面，結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。本發(fā)明的總胺值是指中和1g堿性胺所需要的過(guò)氯酸和當(dāng)量氫氧化鉀的毫克數(shù)?？偘分档臏y(cè)定采用zbg71005-89規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。酸值是指中和脂肪、脂肪油或其他類似物質(zhì)1克中含有的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)；酸值檢測(cè)采用gb/t6365-2006規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽的合成方法，包括如下步驟：(1)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；(2)投入脂肪酸，開(kāi)啟攪拌，升溫至70-90℃；(3)投入三乙醇胺與固體催化劑，維持溫度在70-90℃，用氮?dú)舛沃脫Q空氣，攪拌0.5h；其中，所述脂肪酸與三乙醇胺的用量比例為(1-3):1。本發(fā)明的固體催化劑由負(fù)載有催化劑活性成分的催化劑載體組成；具有如下特征：所述催化劑載體為介孔二氧化硅泡沫材料，其比表面積為500-800m2/g，孔徑為10-50nm；所述催化劑活性成分為5-40％硫酸鋯，同時(shí)必須負(fù)載含有銅金屬化合物0.5-2％。與現(xiàn)有技術(shù)的固體催化劑相比，本發(fā)明的固體催化劑在孔徑里反應(yīng)三維空間相對(duì)大，作為適合的載體，其孔徑提供催化劑活性成分的三維反應(yīng)空間，含有活性成分促進(jìn)酯化反應(yīng)以及輔助活性酯分解三酯，降低三酯含量，提高單、雙酯含量。優(yōu)選地，本發(fā)明的加入固體催化劑的用量為三乙醇胺質(zhì)量的0.5-2％。固體催化劑的用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致不符合經(jīng)濟(jì)上有效利用催化劑的原則，過(guò)少會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)程度不足，或需要延遲反應(yīng)時(shí)間。其中，固體催化劑由如下制備方法獲得，具體包括如下步驟：固體催化劑載體合成：舉例步驟如下：將30.0g的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解在1250ml的2mol/l鹽酸溶液中，攪拌至完全溶解，加入60.0g的苯?；旌弦簲嚢?小時(shí)后加入67.5ml的正硅酸乙酯，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)罐中，在100攝氏度下晶化24，經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌后在120攝氏度下連續(xù)干燥12小時(shí)，最后在550攝氏度焙燒5小時(shí)，最后得到催化劑載體介孔二氧化硅泡沫材料，簡(jiǎn)稱mcf。固體催化劑制備：將得到的mcf,通過(guò)滿孔浸漬在質(zhì)量份數(shù)為15％硫酸鋯水溶液中。再通過(guò)減壓蒸餾去除催化劑活性成分中的水分。然后在質(zhì)量份數(shù)為1.0％的乙酸銅-乙醇溶液滿孔浸漬，再通過(guò)減壓蒸餾去除催化劑活性成分中的水分。所得催化劑在空氣中放置12小時(shí)后置于烘箱在100攝氏度下干燥12小時(shí)。最后在馬弗爐550攝氏度焙燒5小時(shí)。以上合成步驟只是舉例在要求催化劑特征范圍內(nèi)的制備方法說(shuō)明，不應(yīng)該只是限制在上述具體步驟說(shuō)明，只需符合本
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的所要求的催化劑特征即可。(4)將反應(yīng)釜升溫至170-190℃，開(kāi)啟真空泵，提升真空度至-0.09mpa；(5)維持步驟(4)的反應(yīng)釜溫度以及真空度條件反應(yīng)2-5h，取樣檢測(cè)酸值，當(dāng)酸值≤5mgkoh/g時(shí)，關(guān)閉真空，充入氮?dú)猓杆賹囟冉抵?0-90℃；(6)保持溫度70-90℃，過(guò)濾器分離固體催化劑；(7)過(guò)濾后滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯的用量為脂肪酸和三乙醇胺總量的7-30％；加完后，將溫度保持在70-90℃反應(yīng)1-3h，取樣檢測(cè)總胺值，當(dāng)總胺值≤6mgkoh/g時(shí)，即合格，否則需要補(bǔ)加一定量的硫酸二甲酯繼續(xù)保溫反應(yīng)；硫酸二甲酯的補(bǔ)加量根據(jù)反應(yīng)中總胺值而定，需保持總胺值≤6mgkoh/g為宜。硫酸二甲酯的作用在于與酯進(jìn)行季銨鹽反應(yīng)，過(guò)多會(huì)導(dǎo)致硫酸二甲酯殘留，有一定的毒性，過(guò)少會(huì)導(dǎo)致酯反應(yīng)不完全，活性物酯基季銨鹽含量偏低。(8)合格后，加入無(wú)水乙醇，將溫度降至50-70℃，即得。無(wú)水乙醇的用量為脂肪酸、三乙醇胺與硫酸二甲酯總量的8-15％；實(shí)施例1-3以及對(duì)比例的反應(yīng)條件參照上述條件，不同點(diǎn)在于原料用量比例，具體參照表1，表1實(shí)施例1-3以及對(duì)比例的原料用量下面，對(duì)實(shí)施例1-3以及對(duì)比例制得的雙長(zhǎng)鏈酯基季銨鹽其單、雙、叁酯在中間體中的分布情況。單、雙、叁酯的測(cè)定方法如下：將樣品經(jīng)高效液相色譜分離，所用色譜柱為硅膠柱(4.6mm×25cm),流動(dòng)相溶劑為甲醇：異丙醇：正己烷的體積比＝1：2：2使用紫外光檢測(cè)器檢測(cè)，用已知的參比物標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量計(jì)算。測(cè)試結(jié)果如下：酯基季銨鹽單、雙、叁酯含量比實(shí)施例11.5：7：1.5實(shí)施例22:7:1實(shí)施例32.5:6.5:1對(duì)比例2：6：2表格的數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明制得的酯基季銨鹽中單、雙酯含量較高，叁酯含量較低，單、雙酯含量比大于80％，使其柔軟效果更好。由于單、雙酯易季銨化，且雙酯季銨鹽的柔軟效果最好，而叁酯因空間位阻較大，季銨化困難，所以該酯化反應(yīng)需盡可能提高單、雙酯含量，降低叁酯含量才能夠提高柔軟性。本發(fā)明通過(guò)篩選具有提高單雙酯含量的催化劑，并有效控制使用該催化劑的反應(yīng)條件，以達(dá)到調(diào)整反應(yīng)過(guò)程中單、雙、叁酯在中間體中的分布情況，從而提高產(chǎn)物中單雙酯含量分布，使雙長(zhǎng)碳鏈的酯基季銨鹽能夠應(yīng)用在織物柔順劑的配方中，即提高織物的柔順效果，又使其在性能潤(rùn)濕性上不會(huì)變差。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12