本發(fā)明屬于生物質(zhì)燃料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保生物柴油的制備方法。

背景技術(shù)：

生物柴油是生物質(zhì)能的一種，它是生物質(zhì)利用熱裂解等技術(shù)得到的一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的單烷基酯。是一種含氧量極高的復(fù)雜有機(jī)成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機(jī)物，幾乎包括所有種類(lèi)的含氧有機(jī)物，如：醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇等。

生物柴油通常以動(dòng)植物油脂為原料，用甲醇或乙醇在催化劑作用下經(jīng)脂交換制成。通常以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻、廢餐飲油等為原料油，通過(guò)酯交換工藝制成可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是清潔的可再生能源，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型的綠色能源，大力發(fā)展生物柴油對(duì)推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。

目前生物柴油的生產(chǎn)制造，通常采用化學(xué)方法、物理法及生物酶法的生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且在酯化過(guò)程中通常采用濃酸或濃堿作為催化劑，對(duì)環(huán)境的污染比較大，隨著生物柴油工業(yè)的快速發(fā)展，這些問(wèn)題成為制約生物柴油發(fā)展的關(guān)鍵所在，因此亟待開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)便、性能優(yōu)越的環(huán)保型生物柴油。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前生物柴油的制備工藝復(fù)雜，在制備過(guò)程中采用濃酸或濃堿作為催化劑，對(duì)環(huán)境的污染比較大的缺陷，提供一種環(huán)保生物柴油的制備方法。

為了解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）取地溝油過(guò)濾除雜后與去離子水混合，在75～80℃下攪拌30～40min后，經(jīng)離心分離，收集上層油相a得脫膠油，將脫膠油在80～85℃下加熱10～12min，再加入檸檬酸溶液，攪拌20～30min，得混合液；

（2）在40～45℃下，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph為4.5～4.8后，加入磷酸酶溶液反應(yīng)3～4h，再加熱至95～98℃滅酶10～12min，經(jīng)離心分離收集上層油相b，得原料油；

（3）取椰殼粉碎過(guò)篩后浸泡在磷酸溶液中10～20min，再將椰殼自然風(fēng)干后在375～400℃下碳化40～50min，得酸活化多孔活性炭，將酸活化多孔活性炭、石墨化碳、多壁碳納米管、鉑炭研磨過(guò)篩，得復(fù)合碳粉末；

（4）取復(fù)合碳粉末與硫酸溶液混合，密封后加熱至100～110℃反應(yīng)3～5h，再經(jīng)水洗干燥得固體酸催化劑；

（5）按質(zhì)量比20：100：1～30：100：1，將甲醇、原料油和固體酸催化劑混合后加熱至30～60℃反應(yīng)2～3h，經(jīng)離心分離收集上層油相c，得粗品生物柴油；（6）將粗品生物柴油在70～80℃下蒸發(fā)至無(wú)甲醇蒸出，再加入90～95℃去離子水，攪拌1～2h后靜置3～5h，取上層油相d并加熱至120～180℃脫水30～50min，得環(huán)保生物柴油。

步驟（1）所述的地溝油與去離子水的質(zhì)量比為10：1～15：1。

步驟（1）所述的檸檬酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45～50%，使用量為脫膠油質(zhì)量的0.05～0.5%。

步驟（2）所述的磷酸酶溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08～0.12%，使用量為脫膠油質(zhì)量的1.5～6.0%。

步驟（3）所述的磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75～80%，使用量為椰殼質(zhì)量的4～10倍。

步驟（3）所述的復(fù)合碳粉末由下述重量份原料組成：20～30份酸活化多孔活性炭，10～15份石墨化碳，1～2份多壁碳納米管，1～2份鉑炭。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明先將地溝油過(guò)濾除雜后經(jīng)水化脫除大部分磷脂，再將其與磷脂酶溶液反應(yīng)脫除剩余磷脂，制得原料油，再利用磷酸活化椰殼粉后碳化處理，制得酸活化多孔活性炭后與石墨化碳等研磨制得復(fù)合碳粉末，再與硫酸溶液發(fā)生磺化反應(yīng)，制得固體酸催化劑，將固體酸催化劑與甲醇、原料油攪拌反應(yīng)后離心，收集粗品生物柴油，最后將粗品生物柴油旋蒸除醇后加去離子水靜置，取上層油相脫水后即可得環(huán)保生物柴油，本發(fā)明利用固體酸催化劑中的碳基載體，吸附脫除產(chǎn)物油中的雜質(zhì)，簡(jiǎn)化制備工藝，且使用固體酸催化劑代替濃酸或濃堿，制備過(guò)程綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境污染較小，同時(shí)柴油得率高，收率可達(dá)92～96%，品質(zhì)較好，是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，且本發(fā)明制備時(shí)間僅需傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的1/3，制備工藝簡(jiǎn)便，還將不能利用的垃圾油轉(zhuǎn)化成環(huán)保的生物柴油，變廢為寶，凈化環(huán)境，具有極佳的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

取10～12kg地溝油過(guò)濾除雜后與0.8～1.0kg去離子水裝入燒杯中，在75～80℃恒溫水浴下，以300～400r/min攪拌30～40min，隨后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離20～30min，收集上層油相a得脫膠油，取1～2kg脫膠油，在80～85℃恒溫水浴下加熱10～12min，再加入1.5～3.0ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%檸檬酸溶液，以200～300r/min攪拌20～30min，得混合液，將混合液冷卻至40～45℃后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph為4.5～4.8，再加入30～60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%磷脂酶溶液，以200～300r/min攪拌反應(yīng)3～4h后，加熱至95～98℃滅酶10～12min，再轉(zhuǎn)入離心機(jī)中以5000～6000r/min離心分離15～20min，收集上層油相b，得原料油，稱取100～150g椰殼，加入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)60目篩，將過(guò)篩后的椰殼粉浸泡在600～900ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%磷酸溶液中10～20min后過(guò)濾取出椰殼粉，自然風(fēng)干后裝入馬弗爐中，加熱至375～400℃碳化反應(yīng)40～50min，冷卻至室溫，得酸活化多孔活性炭，稱取20～30g酸活化多孔活性炭，10～15g石墨化碳，1～2g多壁碳納米管，1～2g鉑炭，裝入研缽中研磨，過(guò)200目篩，得復(fù)合碳粉末，稱取3～5g復(fù)合碳粉末，與30～50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液混合均勻后裝入燒瓶中，密封并加熱至100～110℃反應(yīng)3～5h，冷卻至室溫后加入去離子水稀釋至3～5l，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得固體酸催化劑，按質(zhì)量比20：100：1～30：100：1，將甲醇、原料油和固體酸催化劑混合后裝入燒瓶中，加熱至30～60℃，以300～400r/min攪拌反應(yīng)2～3h，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離，收集上層油相c，得粗品生物柴油，最后將粗品生物柴油裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在70～80℃下蒸發(fā)至無(wú)甲醇蒸出，再加入粗品生物柴油質(zhì)量10～30%溫度為90～95℃去離子水，以500～600r/min攪拌1～2h后靜置3～5h，取上層油相d，隨后加熱至120～180℃脫水30～50min，得環(huán)保生物柴油。

實(shí)例1

取10kg地溝油過(guò)濾除雜后與0.8kg去離子水裝入燒杯中，在75℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌30min，隨后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離20min，收集上層油相a得脫膠油，取1kg脫膠油，在80℃恒溫水浴下加熱10min，再加入1.5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%檸檬酸溶液，以200r/min攪拌20min，得混合液，將混合液冷卻至40℃后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph為4.5，再加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%磷脂酶溶液，以200r/min攪拌反應(yīng)3h后，加熱至95℃滅酶10min，再轉(zhuǎn)入離心機(jī)中以5000r/min離心分離15min，收集上層油相b，得原料油，稱取100g椰殼，加入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)60目篩，將過(guò)篩后的椰殼粉浸泡在600ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%磷酸溶液中10min后過(guò)濾取出椰殼粉，自然風(fēng)干后裝入馬弗爐中，加熱至375℃碳化反應(yīng)40min，冷卻至室溫，得酸活化多孔活性炭，稱取20g酸活化多孔活性炭，10g石墨化碳，1g多壁碳納米管，1g鉑炭，裝入研缽中研磨，過(guò)200目篩，得復(fù)合碳粉末，稱取3g復(fù)合碳粉末，與30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液混合均勻后裝入燒瓶中，密封并加熱至100℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫后加入去離子水稀釋至3l，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得固體酸催化劑，按質(zhì)量比20：100：1，將甲醇、原料油和固體酸催化劑混合后裝入燒瓶中，加熱至30℃，以300r/min攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離，收集上層油相c，得粗品生物柴油，最后將粗品生物柴油裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在70℃下蒸發(fā)至無(wú)甲醇蒸出，再加入粗品生物柴油質(zhì)量10%溫度為90℃去離子水，以500r/min攪拌1h后靜置3h，取上層油相d，隨后加熱至120℃脫水30min，得環(huán)保生物柴油。

本發(fā)明生物柴油收率為92%，與傳統(tǒng)生物柴油制備方法相比，生物柴油收率提高了18%，純度提高了15%，是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，且本發(fā)明原料環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn)便，制備時(shí)間僅需傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的1/3，能有效提高生產(chǎn)效率。

實(shí)例2

取11kg地溝油過(guò)濾除雜后與0.9kg去離子水裝入燒杯中，在78℃恒溫水浴下，以350r/min攪拌35min，隨后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離25min，收集上層油相a得脫膠油，取1kg脫膠油，在83℃恒溫水浴下加熱11min，再加入2.3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%檸檬酸溶液，以250r/min攪拌25min，得混合液，將混合液冷卻至43℃后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph為4.7，再加入45ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%磷脂酶溶液，以250r/min攪拌反應(yīng)3h后，加熱至97℃滅酶11min，再轉(zhuǎn)入離心機(jī)中以5500r/min離心分離18min，收集上層油相b，得原料油，稱取125g椰殼，加入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)60目篩，將過(guò)篩后的椰殼粉浸泡在750ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%磷酸溶液中15min后過(guò)濾取出椰殼粉，自然風(fēng)干后裝入馬弗爐中，加熱至387℃碳化反應(yīng)45min，冷卻至室溫，得酸活化多孔活性炭，稱取25g酸活化多孔活性炭，13g石墨化碳，1g多壁碳納米管，1g鉑炭，裝入研缽中研磨，過(guò)200目篩，得復(fù)合碳粉末，稱取4g復(fù)合碳粉末，與40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液混合均勻后裝入燒瓶中，密封并加熱至105℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫后加入去離子水稀釋至4l，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得固體酸催化劑，按質(zhì)量比25：100：1，將甲醇、原料油和固體酸催化劑混合后裝入燒瓶中，加熱至45℃，以350r/min攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離，收集上層油相c，得粗品生物柴油，最后將粗品生物柴油裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在75℃下蒸發(fā)至無(wú)甲醇蒸出，再加入粗品生物柴油質(zhì)量20%溫度為93℃去離子水，以550r/min攪拌1h后靜置4h，取上層油相d，隨后加熱至150℃脫水40min，得環(huán)保生物柴油。

本發(fā)明生物柴油收率為94%，與傳統(tǒng)生物柴油制備方法相比，生物柴油收率提高了21%，純度提高了18%，是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，且本發(fā)明原料環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn)便，制備時(shí)間僅需傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的1/3，能有效提高生產(chǎn)效率。

實(shí)例3

取12kg地溝油過(guò)濾除雜后與1.0kg去離子水裝入燒杯中，在80℃恒溫水浴下，以400r/min攪拌40min，隨后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離30min，收集上層油相a得脫膠油，取2kg脫膠油，在85℃恒溫水浴下加熱12min，再加入3.0ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%檸檬酸溶液，以300r/min攪拌30min，得混合液，將混合液冷卻至45℃后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph為4.8，再加入60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%磷脂酶溶液，以300r/min攪拌反應(yīng)4h后，加熱至98℃滅酶12min，再轉(zhuǎn)入離心機(jī)中以6000r/min離心分離20min，收集上層油相b，得原料油，稱取150g椰殼，加入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)60目篩，將過(guò)篩后的椰殼粉浸泡在900ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%磷酸溶液中20min后過(guò)濾取出椰殼粉，自然風(fēng)干后裝入馬弗爐中，加熱至400℃碳化反應(yīng)50min，冷卻至室溫，得酸活化多孔活性炭，稱取30g酸活化多孔活性炭，15g石墨化碳，2g多壁碳納米管，2g鉑炭，裝入研缽中研磨，過(guò)200目篩，得復(fù)合碳粉末，稱取5g復(fù)合碳粉末，與50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液混合均勻后裝入燒瓶中，密封并加熱至110℃反應(yīng)5h，冷卻至室溫后加入去離子水稀釋至5l，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得固體酸催化劑，按質(zhì)量比30：100：1，將甲醇、原料油和固體酸催化劑混合后裝入燒瓶中，加熱至60℃，以400r/min攪拌反應(yīng)3h，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離，收集上層油相c，得粗品生物柴油，最后將粗品生物柴油裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在80℃下蒸發(fā)至無(wú)甲醇蒸出，再加入粗品生物柴油質(zhì)量30%溫度為95℃去離子水，以600r/min攪拌2h后靜置5h，取上層油相d，隨后加熱至180℃脫水50min，得環(huán)保生物柴油。

本發(fā)明生物柴油收率為96%，與傳統(tǒng)生物柴油制備方法相比，生物柴油收率提高了25%，純度提高了20%，是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，且本發(fā)明原料環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn)便，制備時(shí)間僅需傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的1/3，能有效提高生產(chǎn)效率。