本發(fā)明涉及生物柴油領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)高效制備生物柴油的方法。

背景技術(shù)：
通過將植物油或動(dòng)物油酯的主要成分甘油三酯進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)變?yōu)殚L(zhǎng)鏈脂肪酸單酯，是目前生產(chǎn)生物柴油的主要途徑。由于生物柴油原料可以再生，表現(xiàn)出良好的環(huán)保性和可持續(xù)性，成為柴油良好的替代品。大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。因此，生物柴油的研究和應(yīng)用推廣在近些年發(fā)展相當(dāng)迅速。生物柴油的主要原料為動(dòng)植物油脂，可以通過油脂與低級(jí)醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得脂肪酸酯，在脂肪酸酯中含有甘油、單甘脂、二甘酯等副產(chǎn)品，通過分離即可得到生物柴油。在酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)，需要用到酸和堿，必須進(jìn)行中和和水洗，從而產(chǎn)生大量的污水，而且不能重復(fù)使用，帶來(lái)較高的催化劑成本；利用超臨界高溫高壓，反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高，但投資及運(yùn)行成本高，工藝穩(wěn)定性差，難以控制；生物酶法反應(yīng)條件溫和，無(wú)污染物排放且無(wú)需水洗，但催化酶成本偏高，而且反應(yīng)慢，效率低。另外，由于甘油酯與低級(jí)醇的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，油脂的轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制，隨著油脂轉(zhuǎn)化率的提高，單位轉(zhuǎn)化率的成本不斷增加，而且由于油脂原料的不穩(wěn)定因素，未轉(zhuǎn)化的油脂和各類中間產(chǎn)物的含量影響最終生物柴油的品質(zhì)。如果通過添加足量的催化劑或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，則會(huì)導(dǎo)致增加副產(chǎn)品甚至導(dǎo)致已轉(zhuǎn)化的生物柴油降解。因此，轉(zhuǎn)化高效、質(zhì)量穩(wěn)定、高純度的生物柴油成為目前發(fā)展生物柴油生產(chǎn)和使用的主要方向。中國(guó)發(fā)明專利CN1141993C公開了超臨界條件下合成脂肪酸酯的方法，該方法不使用催化劑，對(duì)油脂原料要求較低，反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)化，但是該工藝反應(yīng)條件苛刻，壓力大，反應(yīng)溫度高(350-400℃)，穩(wěn)定性差。中國(guó)發(fā)明專利101550349公開了一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法，該方法將各種油脂經(jīng)酸化除水、甲酯化、經(jīng)處理后的油脂和甲醇適當(dāng)?shù)哪柋仍诔R界下成為均相，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，控制壓力為8-40MPA，溫度300-450℃。該發(fā)明縮短了生物油脂轉(zhuǎn)化生物柴油的時(shí)間，無(wú)堿或酸催化劑的污染。但由于超臨界制備生物柴油的方法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，導(dǎo)致較高的生產(chǎn)費(fèi)用和能量消耗，而且屬于間歇式生產(chǎn)，工藝穩(wěn)定性差，尤其是高溫容易導(dǎo)致生物柴油焦化。中國(guó)發(fā)明專利CN101096602公開了一種無(wú)催化劑連續(xù)化合成生物柴油的方法，該方法先將帶非極性的油脂進(jìn)行電磁化處理，使油酯分子帶有極性，再將極性的甲醇與帶有極性的油脂同時(shí)地連續(xù)地輸入高壓剪切均質(zhì)泵進(jìn)行交聯(lián)、互溶和均相處理，以便形成油脂和甲醇的單相互溶溶液。該方法通過改變反應(yīng)相的極性從而增加互溶性以提高反應(yīng)效率，從而取消了催化劑。但由于缺少了催化劑，因此在反應(yīng)器中需要較高的溫度、壓力和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，間歇式的反應(yīng)導(dǎo)致效率變低。中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)CN1473907A公開了一種生物柴油的生產(chǎn)方法，該方法包括使原料真空脫水，再在催化劑的存在下發(fā)生酯化反應(yīng)，采用無(wú)機(jī)酸(如硫酸、鹽酸、磷酸)和有機(jī)酸(如對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸)的復(fù)配作為催化劑。該方法是酸催化法，缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢，會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸產(chǎn)物和廢水，從而導(dǎo)致污染環(huán)境。中國(guó)發(fā)明專利1916114公開了一種連續(xù)、均相制備生物柴油的方法，該方法將天然油脂等與甲醇及堿金屬氫氧化物和能使混合液形成均相的有機(jī)溶劑共同混合，形成均相體系，送入管道式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)制備生物柴油。該方法使油脂與甲醇能充分互溶，加速了反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，但由于采用堿金屬氫氧化物作為催化劑，因此，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且堿催化劑損耗大，存在污染。中國(guó)發(fā)明專利CN102492560B公開了一種分布式植物油轉(zhuǎn)酯化生產(chǎn)的裝置及生產(chǎn)的方法，該方法是將植物油脂類原料油、低碳醇和吡啶三氟甲基磺酸鹽離子液體催化劑的混合物在反應(yīng)釜加熱攪拌，反應(yīng)3-5小時(shí)；靜置反應(yīng)物料分為輕重兩相，分離兩相。該方法即是使用了催化劑，反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)。根據(jù)上述，目前生物柴油制備過程存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、原料消耗大、設(shè)備耗能大、須經(jīng)多次重復(fù)酯交換過程以提高轉(zhuǎn)化率等問題；為了進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，采用加催化劑、使用過量短鏈醇、反應(yīng)器采用高溫高壓、或者加強(qiáng)攪拌強(qiáng)度、甚至采用超臨界工藝。但由于生物柴油的油脂原料成分較為復(fù)雜，而且油脂原料的質(zhì)量穩(wěn)定性較差，制備的生物柴油中含有甘油等多種極性副產(chǎn)品，加上催化劑以及過量甲醇等，進(jìn)一步導(dǎo)致產(chǎn)物的復(fù)雜，最終導(dǎo)致油脂轉(zhuǎn)化反應(yīng)效率低、質(zhì)量不穩(wěn)定、生物柴油純度低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前制備生物柴油存在反應(yīng)效率低、質(zhì)量不穩(wěn)定、純度低、催化劑易污染環(huán)境的缺陷，本發(fā)明提供一種連續(xù)制備生物柴油的方法。該方法使油脂與短鏈醇的均化、酯交換、副產(chǎn)品的分離在錐形螺桿機(jī)中一次性完成，避免了生物柴油制備中由于油脂質(zhì)量不穩(wěn)、反應(yīng)條件難以控制而導(dǎo)致的反應(yīng)效率低、質(zhì)量不穩(wěn)定因素，尤其是在不使用催化劑條件下高效制備生物柴油，避免了催化劑成本影響和對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)生物柴油。本發(fā)明一種連續(xù)制備生物柴油的方法，是以動(dòng)植物油脂和短鏈醇為主要原料，以錐形螺桿擠出機(jī)作為連續(xù)反應(yīng)器，利用其連續(xù)分散、剪切、壓縮、脫揮、輸送的功能，實(shí)現(xiàn)生物柴油連續(xù)生產(chǎn)時(shí)一步完成油脂與短鏈醇的均化、酯交換反應(yīng)、短鏈醇脫揮、水分脫揮。該方法通過錐形螺桿擠出機(jī)，使醇酯溶液在分散段、化學(xué)反應(yīng)段、混煉段和擠出段發(fā)生不同的反應(yīng)，在分散段進(jìn)行油脂的剪切分散處理，在化學(xué)反應(yīng)段強(qiáng)力剪切下使醇酯反應(yīng)界面增加，在混煉段進(jìn)行高溫恒壓下的連續(xù)酯交換反應(yīng)和脫揮處理，在擠出段進(jìn)行產(chǎn)品純化。本發(fā)明屬于連續(xù)反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)均相醇酯界面增多，產(chǎn)生高溫和高壓，快速完成酯交換，無(wú)需催化劑即可得到高質(zhì)量生物柴油。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：1）將油脂注入已預(yù)熱的錐形螺桿擠出機(jī)，從喂料到出料依次設(shè)置溫度為：分散段80-100℃、化學(xué)反應(yīng)段100-110℃、混煉段100-120℃、擠出段100-110℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速為50-150轉(zhuǎn)/分鐘，在分散段與化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置真空脫揮，排除油脂中的水分；2）在化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置液體泵，泵入短鏈醇，短鏈醇泵入量按脂肪酸與短鏈醇摩爾比1:1.5-2.0過量加入，通過擠壓反應(yīng)使醇酯混溶液形成均相的反應(yīng)界面；3）在混煉段設(shè)置真空脫揮，醇酯混溶液在錐形螺桿擠出機(jī)混煉段設(shè)置的反向螺紋混煉作用下同時(shí)受到橫向剪切和徑向壓力，在極短時(shí)間內(nèi)均相醇酯界面產(chǎn)生高溫和高壓，快速完成酯交換，過量短鏈醇通過真空脫揮裝置被收集后循環(huán)使用；4）在擠出段擠出的生物柴油混合液經(jīng)靜置分層后取上層脂肪酸酯或通過分離機(jī)分離出脂肪酸酯，再經(jīng)150℃-200℃減壓蒸餾收集，得到高純度生物柴油。上述制備方法中，制備步驟1）所述的油脂其主要成分為三脂肪酸甘油酯的動(dòng)植物油脂。上述制備方法中，制備步驟2）所述的短鏈醇為C1-C4的單羥基醇。上述制備方法中，制備步驟1)所述的錐形螺桿擠出機(jī)為同向錐形雙螺桿擠出機(jī)，螺桿長(zhǎng)徑比≥52，設(shè)置分散段、化學(xué)反應(yīng)段、混煉段和擠出段，其中分散段長(zhǎng)度為螺桿長(zhǎng)度的20-25％，化學(xué)反應(yīng)段長(zhǎng)度為螺桿長(zhǎng)度的20-30％，混煉段長(zhǎng)度為螺桿長(zhǎng)度的30-35%，擠出段長(zhǎng)度為螺桿長(zhǎng)度的15-20％；在化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置一組90°螺紋快，混煉段設(shè)置一組45°、一組60°的反向螺紋塊，在化學(xué)反應(yīng)段90°螺紋快作用下醇酯界面充分接觸，在混煉段反向螺紋混煉作用下，同時(shí)受到橫向剪切和徑向壓力，在極短時(shí)間內(nèi)均相醇酯界面產(chǎn)生高溫和高壓，快速完成酯交換，物料酯化反應(yīng)時(shí)間保持在10-15min。上述制備方法中，制備步驟1）、步驟3）所述的設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.6-0.8MPa。本發(fā)明一種連續(xù)制備生物柴油的方法，是以動(dòng)植物油脂和短鏈醇為主要原料，以錐形螺桿擠出機(jī)作為連續(xù)反應(yīng)器，利用其連續(xù)分散、剪切、壓縮、脫揮、輸送的功能，實(shí)現(xiàn)生物柴油連續(xù)生產(chǎn)時(shí)一步完成油脂與短鏈醇的均化、酯交換反應(yīng)、短鏈醇脫揮、水分脫揮。該方法通過錐形螺桿擠出機(jī)，使醇酯溶液在分散段、化學(xué)反應(yīng)段、混煉段和擠出段發(fā)生不同的反應(yīng)，在分散段進(jìn)行油脂的剪切分散脫揮處理，在化學(xué)反應(yīng)段強(qiáng)力剪切下使醇酯反應(yīng)界面增加，在混煉段進(jìn)行高溫恒壓下的連續(xù)酯交換反應(yīng)和脫揮處理，在擠出段進(jìn)行產(chǎn)品純化。實(shí)現(xiàn)多個(gè)不同反應(yīng)條件下連續(xù)制備生物柴油，不但反應(yīng)效率高，而且生物柴油質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，總甘油量小于0.05%，完全達(dá)到國(guó)家生物柴油GB/T20828-2007的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明一種連續(xù)制備生物柴油的方法，其突出的特點(diǎn)和有益的效果在于：1、本發(fā)明一種連續(xù)制備生物柴油的方法，通過錐形螺桿擠出機(jī)，利用在分散段、化學(xué)反應(yīng)段、混煉段和擠出段發(fā)生不同的反應(yīng)，以及連續(xù)加醇、脫揮、分離，實(shí)現(xiàn)多個(gè)不同反應(yīng)條件下連續(xù)制備生物柴油，不但反應(yīng)效率高，而且生物柴油質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。2、本發(fā)明一種連續(xù)制備生物柴油的方法，通過螺紋設(shè)置，醇酯溶液在螺桿中停留10-15min，在在螺桿橫向剪切和徑向壓力條件下，在短時(shí)間內(nèi)均相醇酯界面增多，產(chǎn)生高溫和高壓，快速完成酯交換，無(wú)需催化劑即可得到高質(zhì)量生物柴油，避免了使用催化劑對(duì)環(huán)境的污染。3、本發(fā)明一種連續(xù)制備生物柴油的方法，屬于連續(xù)動(dòng)態(tài)推進(jìn)式反應(yīng)，生物柴油質(zhì)量穩(wěn)定，工藝易于控制，避免了反應(yīng)釜間歇式反應(yīng)中難以控制工藝的缺陷，適合于批量規(guī)?；a(chǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明一種連續(xù)制備生物柴油的方法所采用的設(shè)備工藝流程示意圖。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例11）將菜籽油脂注入已預(yù)熱的錐形螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑為75mm,螺桿長(zhǎng)徑比56，設(shè)置分散段、化學(xué)反應(yīng)段、混煉段和從喂料到出料依次設(shè)置溫度為：分散段80-100℃、化學(xué)反應(yīng)段100-110℃、混煉段100-120℃、擠出段100-110℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，在分散段與化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.6MPa，排除油脂中的水分；2）在化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置液體泵，泵入甲醇，甲醇泵入量按脂肪酸與短鏈醇摩爾比1:1.5過量加入，通過擠壓反應(yīng)使醇酯混溶液形成均相的反應(yīng)界面；3）在混煉段設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.8MPa，醇酯混溶液在錐形螺桿擠出機(jī)混煉段設(shè)置的反向螺紋混煉作用下同時(shí)受到橫向剪切和徑向壓力，在極短時(shí)間內(nèi)均相醇酯界面產(chǎn)生高溫和高壓，快速完成酯交換，過量短鏈醇通過真空脫揮裝置被收集后循環(huán)使用；4）在擠出段擠出的生物柴油混合液經(jīng)靜置分層后取上層脂肪酸酯或通過分離機(jī)分離出脂肪酸酯，再經(jīng)150℃減壓蒸餾收集，得到高純度生物柴油。通過測(cè)試，實(shí)施例1油脂向生物柴油轉(zhuǎn)化率為98%以上，得到的生物質(zhì)柴油性能指標(biāo)完全達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007《柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油》關(guān)鍵指標(biāo)，具體指標(biāo)如下：測(cè)試項(xiàng)目GB/T20828質(zhì)量指標(biāo)實(shí)施例1質(zhì)量指標(biāo)測(cè)試方法密度（20℃）（kg/㎡）820-900824GB/T2540水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%≤0.050.01GB/T0246十六烷值≥4979GB/T386酸值/（mgKOH/g）≤0.800.18GB/T264游離甘油含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%≤0.0200.0098ASTMD6584總甘油含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%≤0.2400.038ASTMD6584實(shí)施例21）將餐廚回收精煉油脂注入已預(yù)熱的錐形螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑92mm，螺桿長(zhǎng)徑比58，從喂料到出料依次設(shè)置溫度為：分散段80-100℃、化學(xué)反應(yīng)段100-110℃、混煉段100-120℃、擠出段100-110℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，在分散段與化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.8MPa。排除油脂中的水分；2）在化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置液體泵，泵入乙醇，乙醇泵入量按脂肪酸與短鏈醇摩爾比1:2.0過量加入，通過擠壓反應(yīng)使醇酯混溶液形成均相的反應(yīng)界面；3）在混煉段設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.8MPa。醇酯混溶液在錐形螺桿擠出機(jī)混煉段設(shè)置的反向螺紋混煉作用下同時(shí)受到橫向剪切和徑向壓力，在極短時(shí)間內(nèi)均相醇酯界面產(chǎn)生高溫和高壓，快速完成酯交換，過量短鏈醇通過真空脫揮裝置被收集后循環(huán)使用；4）在擠出段擠出的生物柴油混合液經(jīng)靜置分層后取上層脂肪酸酯或通過分離機(jī)分離出脂肪酸酯，再經(jīng)180℃減壓蒸餾收集，得到高純度生物柴油。通過測(cè)試，實(shí)施例2油脂向生物柴油轉(zhuǎn)化率為98%以上，得到的生物質(zhì)柴油性能指標(biāo)完全達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007《柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油》關(guān)鍵指標(biāo)，具體指標(biāo)如下：測(cè)試項(xiàng)目GB/T20828質(zhì)量指標(biāo)實(shí)施例2質(zhì)量指標(biāo)測(cè)試方法密度（20℃）（kg/㎡）820-900865GB/T2540水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%≤0.050.009GB/T0246十六烷值≥4982GB/T386酸值/（mgKOH/g）≤0.800.23GB/T264游離甘油含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%≤0.0200.009ASTMD6584總甘油含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%≤0.2400.050ASTMD6584實(shí)施例31）將玉米油和大豆油的混合油脂注入已預(yù)熱的錐形螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑78mm，螺桿長(zhǎng)徑比52，從喂料到出料依次設(shè)置溫度為：分散段80-100℃、化學(xué)反應(yīng)段100-110℃、混煉段100-120℃、擠出段100-110℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，在分散段與化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.8MPa。排除油脂中的水分；2）在化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置液體泵，泵入乙醇，乙醇泵入量按脂肪酸與短鏈醇摩爾比1:2.0過量加入，通過擠壓反應(yīng)使醇酯混溶液形成均相的反應(yīng)界面；3）在混煉段設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.8MPa。醇酯混溶液在錐形螺桿擠出機(jī)混煉段設(shè)置的反向螺紋混煉作用下同時(shí)受到橫向剪切和徑向壓力，在極短時(shí)間內(nèi)均相醇酯界面產(chǎn)生高溫和高壓，快速完成酯交換，過量短鏈醇通過真空脫揮裝置被收集后循環(huán)使用；4）在擠出段擠出的生物柴油混合液經(jīng)靜置分層后取上層脂肪酸酯或通過分離機(jī)分離出脂肪酸酯，再經(jīng)200℃減壓蒸餾收集，得到高純度生物柴油。實(shí)施例41）將微藻油脂和蓖麻油的混合物注入已預(yù)熱的錐形螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑68mm，螺桿長(zhǎng)徑比60，從喂料到出料依次設(shè)置溫度為：分散段80-100℃、化學(xué)反應(yīng)段100-110℃、混煉段100-120℃、擠出段100-110℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘，在分散段與化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.8MPa。排除油脂中的水分；2）在化學(xué)反應(yīng)段設(shè)置液體泵，泵入乙醇，乙醇泵入量按脂肪酸與短鏈醇摩爾比1:1.5過量加入，通過擠壓反應(yīng)使醇酯混溶液形成均相的反應(yīng)界面；3）在混煉段設(shè)置真空脫揮，脫揮真空壓力為0.8MPa。醇酯混溶液在錐形螺桿擠出機(jī)混煉段設(shè)置的反向螺紋混煉作用下同時(shí)受到橫向剪切和徑向壓力，在極短時(shí)間內(nèi)均相醇酯界面產(chǎn)生高溫和高壓，快速完成酯交換，過量短鏈醇通過真空脫揮裝置被收集后循環(huán)使用；4）在擠出段擠出的生物柴油混合液經(jīng)靜置分層后取上層脂肪酸酯或通過分離機(jī)分離出脂肪酸酯，再經(jīng)200℃減壓蒸餾收集，得到高純度生物柴油。