本發(fā)明涉及材料和化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種堿木質(zhì)素分子提取、原位自催化改性及自催化合成的環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂膠黏劑有優(yōu)異的粘結(jié)性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能及良好的通用性，在各行各業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。目前，大多數(shù)性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂都是以雙酚a為原料制備的，其中雙酚a價(jià)格昂貴且毒性較大，對環(huán)境的污染和危害嚴(yán)重。因此，尋找一種新型環(huán)保的廉價(jià)原料來替代雙酚a具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

木質(zhì)素是一種可再生的芳香族非石油資源天然高聚物，其含碳量高，且富含多種官能團(tuán)，可以進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，其中酚羥基的存在使木質(zhì)素可以部分替代雙酚a來生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。但由于木質(zhì)素大分子是卷曲的，它表面富含的多種活性基團(tuán)如果不經(jīng)過有效活化后很難得到有效利用，否則木質(zhì)素在高分子材料中只能起到摻雜的作用。

目前，利用木質(zhì)素改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備都是采用先把堿木質(zhì)素溶液中的木質(zhì)素用酸析的方式去除其中的雜糖及金屬離子，沉淀析出后烘干，再進(jìn)行改性處理，但由于木質(zhì)素卷曲大分子在上述處理下很容易進(jìn)行再折疊造成活性官能團(tuán)包覆在分子內(nèi)部不易活化，木質(zhì)素分子間的大量團(tuán)聚使再溶解變得緩慢，同時(shí)后續(xù)的活化及聚合反應(yīng)不易進(jìn)行。木質(zhì)素酸沉的過程使原來的堿液大量損失浪費(fèi)，而制備環(huán)氧樹脂膠黏劑過程中的催化劑大多為堿，活化及后續(xù)聚合過程需要重新加入大量的堿催化劑，過程復(fù)雜、連續(xù)性差、耗時(shí)長，限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服傳統(tǒng)方法中木質(zhì)素固體酸析出及干燥后再重新溶解造成其溶解困難、團(tuán)聚及活性降低的問題，采用先對生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理的方式去除掉雜糖及金屬離子的方式省去了酸沉木質(zhì)素及其再干燥的過程；克服傳統(tǒng)方法中木質(zhì)素分子改性及與后續(xù)聚合反應(yīng)中需要重復(fù)加入催化劑的復(fù)雜過程，提供了一種堿木質(zhì)素分子原位改性及聚合自催化高效合成環(huán)氧樹脂膠粘劑的方法；同時(shí)，高比例木質(zhì)素分子取代酚類化合物，制得的產(chǎn)品游離酚、醛量大大降低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂膠粘劑低成本、環(huán)保的合成過程。堿木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂原料價(jià)格低廉，污染小，資源豐富易得，很適合目前我國環(huán)氧樹脂發(fā)展前景的要求。

一種原位堿木質(zhì)素自催化合成的環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法，其特征是包括如下步驟：

(1)將硫酸和生物質(zhì)原料進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，然后趁熱過濾、洗滌、烘干濾渣；所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～8％，加熱的溫度為80～110℃，加熱時(shí)間為3.0～6.0h，固液質(zhì)量比1:1～1:10；

(2)將堿液與步驟(1)得到的濾渣進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，過濾收集濾液，得到堿木質(zhì)素原液，其中，堿液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣的溶液中的至少一種，所述堿液的濃度為2.0～6.0mol/l，加熱的溫度為70～110℃，加熱的時(shí)間為0.5～6.0h，固液質(zhì)量比為1:4～1:10；

(3)將苯酚或雙酚a或其衍生物加入到步驟(2)得到的堿木質(zhì)素原液中，在攪拌加熱條件下對堿木質(zhì)素進(jìn)行分子原位酚化改性，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液。其中，加熱的溫度為60～90℃，加熱的時(shí)間為0.5～4.0h，木質(zhì)素取代率m木質(zhì)素/(m酚+m木質(zhì)素)＝30～80％；

(4)將環(huán)氧氯丙烷或其衍生物加入到步驟(3)得到的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，在加熱攪拌條件下進(jìn)行分子原位聚合反應(yīng)，其中環(huán)氧氯丙烷和酚的質(zhì)量比為2.0:1～4.0:1，加熱的溫度為70～100℃，加熱的時(shí)間為1.0～4.0h；

(5)反應(yīng)完后向反應(yīng)液中迅速加入冷的去離子水，靜置待反應(yīng)物完全沉淀后，將上層反應(yīng)液棄去，反復(fù)用熱的去離子水沖泡，除去上層廢水，直至廢水顏色透明時(shí)得到的剩余粘性物質(zhì)即為木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑。

其中步驟(1)所述的生物質(zhì)原料包括但不限于稻草、糧食谷殼、農(nóng)作物秸稈、木材、甘蔗渣、竹子及其混合物。

其中堿木質(zhì)素原液中的木質(zhì)素的含量是通過“酸沉法”確定的，具體為取一定質(zhì)量的木質(zhì)素原液，向堿木質(zhì)素原液中滴加鹽酸，當(dāng)ph≤3時(shí)，沉淀完全，過濾洗滌沉淀，稱量其質(zhì)量，即為木質(zhì)素的質(zhì)量，原液中木質(zhì)素含量＝烘干木質(zhì)素質(zhì)量/原液質(zhì)量。

本發(fā)明具有以下優(yōu)越性：

(1)采用高比例的生物質(zhì)基木質(zhì)素作為原料代替雙酚a制備環(huán)氧樹脂膠黏劑，降低了生產(chǎn)成本，所得膠黏劑的游離酚含量低，體現(xiàn)了綠色化學(xué)的理念。

(2)克服傳統(tǒng)方法中木質(zhì)素固體酸析及干燥后再重新溶解造成其溶解困難、團(tuán)聚及活性降低的缺點(diǎn)，提高木質(zhì)素活性，使后續(xù)活化及聚合反應(yīng)高效進(jìn)行。

(3)木質(zhì)素活化及聚合過程中都無需外加催化劑，堿木質(zhì)素分子原液直接參與原位活化改性，既是反應(yīng)物，又是催化劑，實(shí)現(xiàn)原位自催化反應(yīng)制得最終產(chǎn)物。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

(1)將硫酸和稻殼混合，在攪拌下加熱，然后趁熱過濾、洗滌、烘干濾渣；所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％，加熱的溫度為105℃，加熱時(shí)間為4h，固液質(zhì)量比1:7；

(2)將堿液與步驟(1)得到的濾渣進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，過濾收集濾液，得到堿木質(zhì)素原液，其中，堿液為氫氧化鈉，所述堿液的濃度為3mol/l，加熱的溫度為100℃，加熱的時(shí)間為3h，固液質(zhì)量比為1:6；

(3)將雙酚a加入到步驟(2)得到的堿木質(zhì)素原液中，在攪拌加熱條件下對堿木質(zhì)素用雙酚a進(jìn)行分子原位改性，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液，其中，加熱的溫度為70℃，加熱的時(shí)間為2h，木質(zhì)素取代率m木質(zhì)素/(m酚+m木質(zhì)素)＝40％；

(4)將環(huán)氧氯丙烷加入到步驟(3)得到的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，在加熱攪拌條件下進(jìn)行分子原位聚合反應(yīng)，其中環(huán)氧氯丙烷和雙酚a的質(zhì)量比為2.2:1，加熱的溫度為90℃，加熱的時(shí)間為2h。

(5)反應(yīng)完后像反應(yīng)液中迅速加入25℃的去離子水，靜置待反應(yīng)物完全沉淀后，將上層反應(yīng)液棄去，反復(fù)用85℃的去離子水沖泡，除去上層廢水，直至廢水顏色透明時(shí)得到的剩余粘性物質(zhì)即為木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑.

此時(shí)木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的膠合強(qiáng)度為1.4mpa，環(huán)氧值0.75，熱分解溫度為241℃，揮發(fā)分(110℃，3h)含量0.17％。

實(shí)施例2：

(1)將硫酸和秸稈渣混合，在攪拌下加熱，然后趁熱過濾、洗滌、烘干濾渣；所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，加熱的溫度為110℃，加熱時(shí)間為4h，固液質(zhì)量比1:8；

(2)將堿液與步驟(1)得到的濾渣進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，過濾收集濾液，得到堿木質(zhì)素原液，其中，堿液為氫氧化鉀，所述堿液的濃度為5mol/l，加熱的溫度為100℃，加熱的時(shí)間為4h，固液質(zhì)量比為1:8；

(3)將雙酚a加入到步驟(2)得到的堿木質(zhì)素原液中，在攪拌加熱條件下對堿木質(zhì)素用苯酚進(jìn)行分子原位改性，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液，其中，加熱的溫度為60℃，加熱的時(shí)間為1.5h，木質(zhì)素取代率m木質(zhì)素/(m酚+m木質(zhì)素)＝60％；

(4)將環(huán)氧氯丙烷加入到步驟(3)得到的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，在加熱攪拌條件下進(jìn)行分子原位聚合反應(yīng)，其中環(huán)氧氯丙烷和苯酚的質(zhì)量比為2.8:1，加熱的溫度為80℃，加熱的時(shí)間為3h。

(5)反應(yīng)完后像反應(yīng)液中迅速加入25℃的去離子水，靜置待反應(yīng)物完全沉淀后，將上層反應(yīng)液棄去，反復(fù)用75℃的去離子水沖泡，除去上層廢水，直至廢水顏色透明時(shí)得到的剩余粘性物質(zhì)即為木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑.

此時(shí)木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的膠合強(qiáng)度為1.5mpa，環(huán)氧值0.57，熱分解溫度為278℃，揮發(fā)分(110℃，3h)含量0.19％。

實(shí)施例3：

(1)將硫酸和甘蔗渣混合，在攪拌下加熱，然后趁熱過濾、洗滌、烘干濾渣；所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，加熱的溫度為85℃，加熱時(shí)間為3h，固液質(zhì)量比1:6；

(2)將堿液與步驟(1)得到的濾渣進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，過濾收集濾液，得到堿木質(zhì)素原液，其中，堿液為氫氧化鈣與氫氧化鈉混合溶液，所述堿液的濃度為2mol/l，加熱的溫度為75℃，加熱的時(shí)間為4h，固液質(zhì)量比為1:4；

(3)將雙酚a加入到步驟(2)得到的堿木質(zhì)素原液中，在攪拌加熱條件下對堿木質(zhì)素用苯酚進(jìn)行分子原位改性，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液，其中，加熱的溫度為70℃，加熱的時(shí)間為1.5h，木質(zhì)素取代率m木質(zhì)素/(m苯酚+m木質(zhì)素)＝65％；

(4)將環(huán)氧氯丙烷加入到步驟(3)得到的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，在加熱攪拌條件下進(jìn)行分子原位聚合反應(yīng)，其中環(huán)氧氯丙烷和苯酚的質(zhì)量比為3.0:1，加熱的溫度為85℃，加熱的時(shí)間為2.5h。

(5)反應(yīng)完后像反應(yīng)液中迅速加入20℃的去離子水，靜置待反應(yīng)物完全沉淀后，將上層反應(yīng)液棄去，反復(fù)用90℃的去離子水沖泡，除去上層廢水，直至廢水顏色透明時(shí)得到的剩余粘性物質(zhì)即為木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑.

此時(shí)木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的膠合強(qiáng)度為1.2mpa，環(huán)氧值0.62，熱分解溫度為278℃，揮發(fā)分(110℃，3h)含量0.14％。

實(shí)施例4：

(1)將硫酸溶液與竹屑混合，在攪拌下加熱，然后趁熱過濾、洗滌、烘干濾渣；所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，加熱的溫度為110℃，加熱時(shí)間為6h，固液質(zhì)量比1:10；

(2)將堿液與步驟(1)得到的濾渣進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，過濾收集濾液，得到堿木質(zhì)素原液，其中，堿液為氫氧化鉀與氫氧化鈉混合溶液，所述堿液的濃度為6mol/l，加熱的溫度為110℃，加熱的時(shí)間為6h，固液質(zhì)量比為1:10；

(3)將苯酚加入到步驟(2)得到的堿木質(zhì)素原液中，在攪拌加熱條件下對堿木質(zhì)素用苯酚進(jìn)行分子原位改性，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液，其中，加熱的溫度為90℃，加熱的時(shí)間為4h，木質(zhì)素取代率m木質(zhì)素/(m酚+m木質(zhì)素)＝40％；

(4)將環(huán)氧氯丙烷加入到步驟(3)得到的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，在加熱攪拌條件下進(jìn)行分子原位聚合反應(yīng)，其中環(huán)氧氯丙烷和苯酚的質(zhì)量比為2.1:1，加熱的溫度為95℃，加熱的時(shí)間為3h。

(5)反應(yīng)完后像反應(yīng)液中迅速加入30℃的去離子水，靜置待反應(yīng)物完全沉淀后，將上層反應(yīng)液棄去，反復(fù)用90℃的去離子水沖泡，除去上層廢水，直至廢水顏色透明時(shí)得到的剩余粘性物質(zhì)即為木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑.

此時(shí)木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的膠合強(qiáng)度為1.3mpa，環(huán)氧值0.56，熱分解溫度為286℃，揮發(fā)分(110℃，3h)含量0.12％。

實(shí)施例5：

(1)將硫酸溶液和稻殼混合，在攪拌下加熱，然后趁熱過濾、洗滌、烘干濾渣；所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2％，加熱的溫度為100℃，加熱時(shí)間為4h，固液質(zhì)量比1:7；

(2)將堿液與步驟(1)得到的濾渣進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，過濾收集濾液，得到堿木質(zhì)素原液，其中，堿液為氫氧化鈉，所述堿液的濃度為3.5mol/l，加熱的溫度為100℃，加熱的時(shí)間為3h，固液質(zhì)量比為1:6；

(3)將雙酚a加入到步驟(2)得到的堿木質(zhì)素原液中，在攪拌加熱條件下對堿木質(zhì)素用雙酚a進(jìn)行分子原位改性，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液，其中，加熱的溫度為70℃，加熱的時(shí)間為2h，木質(zhì)素取代率m木質(zhì)素/(m酚+m木質(zhì)素)＝40％；

(4)將β-甲基環(huán)氧氯丙烷加入到步驟(3)得到的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，在加熱攪拌條件下進(jìn)行分子原位聚合反應(yīng)，其中β-甲基環(huán)氧氯丙烷和雙酚a的質(zhì)量比為3:1，加熱的溫度為95℃，加熱的時(shí)間為2h。

(5)反應(yīng)完后像反應(yīng)液中迅速加入20℃的去離子水，靜置待反應(yīng)物完全沉淀后，將上層反應(yīng)液棄去，反復(fù)用95℃的去離子水沖泡，除去上層廢水，直至廢水顏色透明時(shí)得到的剩余粘性物質(zhì)即為木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑.

此時(shí)木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的膠合強(qiáng)度為1.3mpa，環(huán)氧值0.60，熱分解溫度為247℃，揮發(fā)分(110℃，3h)含量0.19％。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可做出很多簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。