本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明提供了一種雜環(huán)羧酸酰胺配體促進(jìn)的銅催化芳基鹵代物偶聯(lián)反應(yīng)，特別是偶聯(lián)生成c-n、c-o、c-s鍵的反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：過(guò)渡金屬催化的芳基鹵代物與合適的親核試劑如有機(jī)胺、活潑亞甲基化合物、炔、苯酚、醇、苯硫酚、亞磺酸鈉、硫化鈉、磷酸酯等發(fā)生相應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)是非常有效的生成c-n、c-c、c-o、c-s、c-p鍵的方法。通常，芳基碘、芳基溴的反應(yīng)活性較高，在鈀、銅、鎳等過(guò)渡金屬的催化下能較好的實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)；和溴(碘)代芳烴相比，氯代芳烴便宜易得，更具有應(yīng)用前景；然而c-cl鍵鍵能高(grushin，v.v.；alper，h.chem.rev.1994，94，1047.)，過(guò)渡金屬與之氧化加成就很難發(fā)生，反應(yīng)不如溴代物和碘代物高效。鈀和鎳催化的芳基氯代物的c-n偶聯(lián)反應(yīng)已有相關(guān)報(bào)道，采用大位阻的磷配體促進(jìn)反應(yīng)是一個(gè)有效的手段，2005年hartwig小組使用具有二茂鐵結(jié)構(gòu)的大位阻膦配體，順利完成了芳環(huán)和芳雜環(huán)氯代物與一級(jí)胺的偶聯(lián)反應(yīng)，該體系中催化劑和配體的當(dāng)量甚至可以降低到十萬(wàn)分之一的摩爾當(dāng)量，對(duì)于個(gè)別芳雜環(huán)底物在室溫條件下就可以完成此類反應(yīng)，充分顯示了該催化體系的高效；此外，該反應(yīng)對(duì)于苯環(huán)上的取代基團(tuán)也有著很好的兼容性(shen，q.；shekhar，s.；stambuli，j.p.；hartwig，j.f.angew.chem.int.ed.2005，44，1371.)。fg＝-oh，-ch2oh，-cooh，-conh2，-nhcoch32011年，buchwald小組發(fā)現(xiàn)利用不同的膦配體，可以使氯代芳烴分別和一級(jí)胺、二級(jí)胺發(fā)生偶聯(lián)，該體系對(duì)于底物具有很廣的兼容性，除了一股脂肪胺，帶有雜環(huán)的芳香胺也能順利發(fā)生偶聯(lián)(maiti，d.；fors，b.p.；henderson，j.l.；nakamura，y.；buchwald，s.l.chem.sci.2011，2，57.)。雖然金屬鈀和鎳在催化的氯代芳烴的氨基化反應(yīng)中有著很高的效率，但是在大規(guī)模應(yīng)用上存在一些問(wèn)題：1、體系中需要加入大位阻、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的膦配體或氮雜卡賓配體來(lái)促進(jìn)反應(yīng)；2、鈀催化劑的價(jià)格昂貴，且零價(jià)鎳所需的反應(yīng)操作相當(dāng)苛刻，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。相比而言，銅催化劑廉價(jià)、穩(wěn)定、易得，所使用的配體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以明顯避免這些缺陷。然而目前所報(bào)道的銅催化的偶聯(lián)反應(yīng)底物大多局限在碘代物和溴代物。2007年，pellón小組利用2-氯苯甲酸鄰位羧基的促進(jìn)作用，在超聲作用下，實(shí)現(xiàn)了和脂肪胺的偶聯(lián)反應(yīng)，一級(jí)胺和二級(jí)胺都能以較好的收率得到偶聯(lián)產(chǎn)物，然而該方法只對(duì)鄰位羧基取代底物有效，不具普遍性(docampo，m.l.；pellón，r.f.；estevez-braun，a.；ravelo，a.g.eur.j.org.chem.2007，4111.)。這個(gè)反應(yīng)本質(zhì)上還是一個(gè)親核取代反應(yīng)而不是偶聯(lián)反應(yīng)，且反應(yīng)溫度非常高。另外一篇關(guān)于氯代芳烴的ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的報(bào)道來(lái)自taillefer小組，他們利用2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮為配體，實(shí)現(xiàn)了氯苯和酚類化合物的c-o偶聯(lián)，該體系的主要缺點(diǎn)是需要在反應(yīng)中加入高達(dá)0.8當(dāng)量的配體，因而降低了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性(xia，n.；taillefer，m.chem.eur.j.2008，14，6037.)。r＝me，ome，coch3，no2，cn；r′＝me，ome，f，tbu2012年，馬大為課題組將草酸2，6-二甲基苯基單酰胺羧酸作為配體用于銅催化的芳基碘代物、溴代物與有機(jī)胺的c-n偶聯(lián)反應(yīng)(org.lett.2012，14，3056-3059)。最近，他們將在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的草酸雙酰胺類配體成功用于芳基氯代物的偶聯(lián)反應(yīng)，多類親核試劑如伯胺、環(huán)狀仲胺、氨水、苯酚等都能用于該反應(yīng)，并以較好的收率得到偶聯(lián)產(chǎn)物(j.am.chem.soc.2015，137，11942-11945；org.lett.2015，77，5934-5937.)。綜上所述，銅催化的芳基氯代物的偶聯(lián)反應(yīng)具有非常重要的應(yīng)用前景，合適的配體是該類反應(yīng)能夠發(fā)生的關(guān)鍵。本領(lǐng)域仍然缺乏一種制備簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化應(yīng)用，能夠使反應(yīng)高效進(jìn)行的銅催化的芳基氯代物偶聯(lián)反應(yīng)的催化體系。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種能夠用于銅催化的芳基鹵代物(特別是芳基氯代物)偶聯(lián)反應(yīng)的催化體系。本發(fā)明的第一方面，提供了一種如下式i所示的化合物的用途：其中，r1選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r2選自下組：取代或未取代的cl-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r3選自下組：h、取代或未取代的c1-c6烷基；或者，r2和r3以及與其相鄰的n原子一起形成3-至20-元的飽和或不飽和的環(huán)(如取代或未取代的吡咯、吲哚、唑類、苯并唑以及芳雜環(huán))；其特征在于，作為配體用于銅催化的芳基鹵代物偶聯(lián)反應(yīng)；其中，所述的芳基鹵代物選自下組：芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物，或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的r1選自下組：取代或未取代的含有1-3個(gè)雜原子的飽和或不飽和的3-15元(優(yōu)選為5-9元)雜環(huán)基，所述雜原子選自n、o或s，所述雜環(huán)基為飽和或不飽和的。在另一優(yōu)選例中，所述的r1選自下組：取代或未取代的吲哚基，取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的含有1或2個(gè)n原子的飽和或不飽和的6元雜環(huán)基(如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芐基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的取代或未取代的金剛烷基、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的在另一優(yōu)選例中，所述的取代指基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、甲基、三氟甲基、乙基、異丙基、叔丁基、二甲胺基、甲氧基、叔丁氧基、-ac、ch3nhc(o)-、苯基、苯氧基、-cooh、酯基、硝基、氰基、羥基、甲硫基。在另一優(yōu)選例中，所述的芳基鹵代物為芳基氯代物。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式ii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r4選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r4取代基的數(shù)量為1-4個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r4可以相同或不同，當(dāng)r4取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r4可以連接成環(huán)(優(yōu)選為3-20元的環(huán)，可以為飽和、不飽和或芳香性的碳環(huán)或雜環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式iii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r5選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r5取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r5可以相同或不同，當(dāng)r5取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r5可以連接成環(huán)(優(yōu)選為3-20元的環(huán)，可以為飽和、不飽和或芳香性的碳環(huán)或雜環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式iv所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r6選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r6取代基的數(shù)量為1-4個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r6可以相同或不同，當(dāng)r6取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r6可以連接成環(huán)(優(yōu)選為3-20元的環(huán)，可以為飽和、不飽和或芳香性的碳環(huán)或雜環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式va、vb、或vc所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r7選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r7取代基的數(shù)量為1或2個(gè)，各r7可以相同或不同，當(dāng)r7取代基的數(shù)量為2時(shí)，相鄰的r7可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元芳香環(huán)，如苯環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式via、vib、或vic所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r8選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r8取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，各r8可以相同或不同，當(dāng)r8取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r8可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元飽和或不飽和環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式vii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r9選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；a為3-至12-元飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中，所述的雜環(huán)含有1-4個(gè)各自獨(dú)立地選自n、o、s的雜原子。在另一優(yōu)選例中，a為含有一個(gè)n原子的5元雜環(huán)。在另一優(yōu)選例中，a為呋喃、噻吩或吡咯。在另一優(yōu)選例中，r9取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，各r9可以相同或不同，當(dāng)r9取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的兩個(gè)r9可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元飽和或不飽和環(huán)，如苯環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述化合物選自下組：本發(fā)明的第二方面，提供了一種芳基鹵代物偶聯(lián)反應(yīng)方法，所述的方法包括：用銅作為催化劑，用如下式i所示的化合物作為配體，進(jìn)行所述的偶聯(lián)反應(yīng)：其中，r1選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r3選自下組：h、取代或未取代的c1-c6烷基；或者，r2和r3以及與其相鄰的n原子一起形成3-至20-元的飽和或不飽和的環(huán)(如取代或未取代的吡咯、吲哚、唑類、苯并唑以及芳雜環(huán))；其中，所述的芳基鹵代物選自下組：芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物，或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的銅催化劑選自下組：cui、cubr、cucl、cutc、cu(oac)2、cuso4、cu2o、cubr2、cucl2、cuo、cuscn、cucn、cu(acac)2，或其組合；優(yōu)選cui。在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行。在另一優(yōu)選例中，所述的堿選自下組：碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、乙酸鈉，或其組合；優(yōu)選為磷酸鉀、碳酸銫；最優(yōu)選為磷酸鉀。在另一優(yōu)選例中，在所述反應(yīng)中，所述配體與反應(yīng)物芳基鹵代物的摩爾比為1～50∶100，優(yōu)選為5～20∶100；所述配體與銅催化劑的摩爾比為1～5∶1，優(yōu)選為1～2∶1。在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)包括：在惰性溶劑中，用與偶聯(lián)試劑反應(yīng)，得到化合物；其中，x選自下組：n、o或s；y選自下組：cl、br、i；選自下組：取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基；其中，所述的取代指芳基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、硝基、氰基、未取代或被1個(gè)或2個(gè)c1-c6的烷基或c2-c10的?；?烷基-co-)取代的氨基、羥基、未取代或鹵代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、3-至20-元的雜芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的?；?烷基-co-)、c2-c10的?；?烷氧基(烷基-ooc-)、c2-c10的酰胺基(烷基nhc(o)-、芳基nhc(o)-)、-cooh、羥基-c1-c10的亞烷基、mes-、砜基、磺酰胺基；其中，所述芳基上的兩個(gè)相鄰的碳原子上的兩個(gè)氫原子可以被-(ch2)n-取代(n為1、2、3、4、5或6)；所述的偶聯(lián)試劑選自下組：氨水、氨氣、銨鹽(優(yōu)選為氯化銨、碳酸銨、硫酸銨、磷酸氫銨，或其組合)/氫氧化物溶液(優(yōu)選為氫氧化鉀溶液)、rec(o)nhrd、rcso2m(優(yōu)選地，m為鈉、鉀)、疊氮化鈉、nhrcrd、rcoh、rcsh、氫氧化物及能夠水解出氫氧根的鹽；rc、rd、re各自獨(dú)立地選自下組：h、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c1-c6烯基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c1-c5烷基-c3-c20的環(huán)烷基、取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基，或取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜環(huán)基；或rc和rd共同形成取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基、取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；或re和rd共同形成取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基、取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；所述的取代指基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、氰基、氧(即基團(tuán)上同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)氫原子被＝o取代)、c1-c6烷基、鹵代c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的?；?烷氧基(烷基-ooc-)、c2-c10的?；?烷基-co-)、c2-c10的酰胺基(烷基/芳基nhc(o)-)、-cooh、硝基、羥基、氨基、被1個(gè)或2個(gè)c1-c6的烷基取代的氨基、c1-c6烷基-s-。在另一優(yōu)選例中，所述的惰性溶劑選自下組：dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇，或其組合；優(yōu)選為dmso和/或dmf。在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)溫度在50-180℃，優(yōu)選100-130℃。在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)包括以下(1)、(2)、(3)或(4)：(1)在惰性溶劑中，用與nhrcrd反應(yīng)，得到其中，各基團(tuán)的定義如上文中所述；(2)在惰性溶劑中，用與氨源反應(yīng)，得到其中，各基團(tuán)的定義如上文中所述；所述的氨源選自下組：氨氣、氨水、氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨、疊氮化鈉，優(yōu)選氨氣、氨水、氯化銨和磷酸氫二銨。(3)在惰性溶劑中，用與rcoh反應(yīng)，得到其中，各基團(tuán)的定義如上文中所述；(4)在惰性溶劑中，用與rcso2m反應(yīng)，得到其中，各基團(tuán)的定義如上文中所述。(5)在惰性溶劑中，用與rcsh反應(yīng)，得到其中，各基團(tuán)的定義如上文中所述。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(1)中，所述的配體優(yōu)選：l-53或l-103。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(1)中，所述的堿選自下組：碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，或其組合；優(yōu)選磷酸鉀。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(1)中，所述的惰性溶劑可以為dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)，優(yōu)選dmso、dmf，最優(yōu)選dmso。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(1)中，所述的反應(yīng)溫度在50-180℃，優(yōu)選100-130℃。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(2)中，所述的配體優(yōu)選：l-13、l-15或l-31。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(2)中，所述的堿選自下組：碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，或其組合；優(yōu)選磷酸鉀。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(2)中，當(dāng)所述的氨源為銨鹽時(shí)，所述的反應(yīng)在強(qiáng)堿存在下進(jìn)行(優(yōu)選為在koh存在下進(jìn)行)。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(2)中，所述的溶劑選自下組：dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)，優(yōu)選dmso、dmf，最優(yōu)選dmso。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(2)中，所述的反應(yīng)溫度在50-180℃，優(yōu)選100-130℃。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(3)中，所述的配體優(yōu)選：l-13、l-15或l-35。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(3)中，所述的堿選自下組：碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，或其組合；優(yōu)選磷酸鉀。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(3)中，所述的溶劑選自下組：dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)，優(yōu)選dmso。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(3)中，所述的反應(yīng)溫度為50-180℃，優(yōu)選100-130℃。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(4)中，所述的配體優(yōu)選為：l-92，和/或l-105。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(4)中，所述的堿選自下組：碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，或其組合；優(yōu)選磷酸鉀。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(4)中，所述的溶劑選自下組：dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)，或其組合；優(yōu)選dmso。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(4)中，所述的反應(yīng)溫度為50-180℃，優(yōu)選100-130℃。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(5)中，所述的配體優(yōu)選：l-13，l-112，l-114。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(5)中，所述的堿選自下組：碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，或其組合；優(yōu)選磷酸鉀。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(5)中，所述的溶劑選自下組：dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)、dme，或其組合；優(yōu)選dme。在另一優(yōu)選例中，在反應(yīng)(5)中，所述的反應(yīng)溫度為25-180℃，優(yōu)選50-120℃。本發(fā)明的第三方面，提供了一種芳基偶聯(lián)反應(yīng)的催化體系，所述的反應(yīng)體系包括：銅催化劑、配體、堿、有機(jī)溶劑；其中，所述的銅催化劑選自下組：cui、cubr、cucl、cutc、cu(oac)2、cuso4、cu2o、cubr2、cucl2、cuo、cuscn、cucn、cu(acac)2，或其組合；優(yōu)選為cui；所述的堿選自下組：碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、乙酸鈉，或其組合；優(yōu)選為磷酸鉀、碳酸銫；所述的溶劑選自下組：dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、dme、甲苯，或其組合；優(yōu)選為dmso和/或dmf和/或dme；所述的配體具有以下式(i)所示的結(jié)構(gòu)：其中，各基團(tuán)的定義如本發(fā)明第一方面中所述。在另一優(yōu)選例中，所述的催化體系用于進(jìn)行芳基鹵代物的偶聯(lián)反應(yīng)；所述的芳基鹵代物選自下組：芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物。在另一優(yōu)選例中，所述的催化體系用于進(jìn)行芳基氯代物的偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的第四方面，提供了一種如下式(i)所示的化合物：其中，r1選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r3選自下組：h、取代或未取代的c1-c6烷基；或者，r2和r3以及與其相鄰的n原子一起形成3-至20-元的飽和或不飽和的環(huán)(如取代或未取代的吡咯、吲哚、唑類、苯并唑以及芳雜環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述的化合物中，r1、r2、r3中任一個(gè)分別為本申請(qǐng)中相應(yīng)的具體化合物中所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式ii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的cl-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r4選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r4取代基的數(shù)量為1-4個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r4可以相同或不同，當(dāng)r4取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r4可以連接成環(huán)。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式iii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r5選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r5取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r5可以相同或不同，當(dāng)r5取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r5可以連接成環(huán)。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式vi所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r6選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r6取代基的數(shù)量為1-4個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r6可以相同或不同，當(dāng)r6取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r6可以連接成環(huán)。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式va、vb、或vc所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r7選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r7取代基的數(shù)量為1或2個(gè)，各r7可以相同或不同，當(dāng)r7取代基的數(shù)量為2時(shí)，相鄰的r7可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元芳香環(huán)，如苯環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式via、vib、或vic所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r8選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r8取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，各r8可以相同或不同，當(dāng)r8取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r8可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元飽和或不飽和環(huán))。存另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式vii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r9選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；a為3-至12-元飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中，所述的雜環(huán)含有1-4個(gè)各自獨(dú)立地選自n、o、s的雜原子。在另一優(yōu)選例中，a為含有一個(gè)n原子的5元雜環(huán)。在另一優(yōu)選例中，a為呋喃、噻吩或吡咯。在另一優(yōu)選例中，r9取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，各r9可以相同或不同，當(dāng)r9取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的兩個(gè)r9可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元飽和或不飽和環(huán)，如苯環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述的式(i)化合物選自下組：本發(fā)明的第五方面，提供了一種如本發(fā)明第四方面所述的化合物的制備方法，通過(guò)選自方法(i)或(ii)的方法進(jìn)行：方法(i)包括步驟：在惰性溶劑中，用r2-nh-r3和進(jìn)行反應(yīng)，得到式(i)化合物；方法(ii)包括步驟：在惰性溶劑中，用r2-nh-r3和進(jìn)行反應(yīng)，得到式(i)化合物；其中，各基團(tuán)的定義如本發(fā)明第四方面中所述。在另一優(yōu)選例中，所述的方法(i)中，所述的惰性溶劑選自下組：四氫呋喃、二氯甲烷、dmf。在另一優(yōu)選例中，所述的方法(i)中，所述的反應(yīng)在三乙胺存在下進(jìn)行。在另一優(yōu)選例中，所述的方法(i)中，所述的反應(yīng)在10℃～80℃(優(yōu)選為室溫，即10-40℃)下進(jìn)行。在另一優(yōu)選例中，所述的方法(ii)中，所述的惰性溶劑選自下組：四氫呋喃、二氯甲烷、dmf。在另一優(yōu)選例中，所述的方法(ii)中，所述的反應(yīng)在-5℃～80℃(優(yōu)選為室溫，即10-40℃)下進(jìn)行。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具體實(shí)施方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，提供了一類適合用于銅催化芳基氯代物偶聯(lián)反應(yīng)的草酸(單、雙)酰胺配體，通過(guò)該類配體與銅試劑、堿、溶劑組成的合適催化體系，可以用于芳基鹵代物的銅催化偶聯(lián)反應(yīng)，特別是能夠有效促進(jìn)常規(guī)條件下難以發(fā)生的銅催化的芳基氯代物與多種親核試劑的偶聯(lián)，生成c-n、c-o、c-s鍵，合成眾多有用的小分子化合物。該方法反應(yīng)條件溫和，適用范圍廣，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。術(shù)語(yǔ)如本文所用，術(shù)語(yǔ)“鹵素”指氟、氯、溴、碘。術(shù)語(yǔ)“鹵代”指基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素所取代。術(shù)語(yǔ)“烷基”指直鏈或支鏈烷基。當(dāng)烷基前具有碳原子數(shù)限定(如c1-c6)時(shí)，指所述的烷基含有1-6個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、或類似基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”指具有飽和的或部分飽和的單元，二環(huán)或三環(huán)(并環(huán)、橋環(huán)或螺環(huán))環(huán)系。所述的環(huán)烷基可以具有3-20個(gè)碳原子。當(dāng)某個(gè)環(huán)烷基前具有碳原子數(shù)限定(如c3-c20)時(shí)，指所述的環(huán)烷基含有3-20個(gè)碳原子，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)庚基、或類似基團(tuán)。所述的環(huán)烷基可以是單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)形式。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”指通過(guò)氧原子相連的烷基(例如，-o-烷基，其中烷基如上所述)，例如(但并不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或類似基團(tuán)。當(dāng)烷氧基前具有碳原子數(shù)限定(如c1-c6)時(shí)，指所述的環(huán)烷基含有1-6個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“芳基”指單環(huán)，二環(huán)或稠環(huán)的芳香族碳?xì)浠鶊F(tuán)，所述的芳基可以是取代或未取代的。當(dāng)一個(gè)芳基前具有碳原子數(shù)限定(如c6-c20)時(shí)，指所述的芳基含有6-20個(gè)碳原子。芳基的例子例如(但并不限于)：苯基、聯(lián)苯基、萘基、或類似基團(tuán)(其中的每個(gè)碳原子均可以被任意取代)。術(shù)語(yǔ)“雜芳基”指單環(huán)，二環(huán)或稠環(huán)的芳香族基團(tuán)，所述基團(tuán)包括至少一個(gè)選自n、o或s的雜原子。所述的雜芳基可以是3-至20-元的，具有1-5個(gè)各自獨(dú)立地選自n、o或s的雜原子的芳香環(huán)基。雜芳基的例子例如(但并不限于)：吡啶、嘧啶、吡咯、吲唑、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩，或類似基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基”指單環(huán)或稠環(huán)的飽和或部分飽和取代基，所述基團(tuán)包括至少一個(gè)相同或不同的選自n、o或s的雜原子。所述的雜環(huán)基可以是3-至20-元的，具有1-5個(gè)各自獨(dú)立地選自n、o或s的雜原子的雜環(huán)基。雜環(huán)基的例子例如(但并不限于)：氮雜環(huán)基、氧雜環(huán)基、硫雜環(huán)基、氮氧雜環(huán)基等。術(shù)語(yǔ)“酯基”指具有“烷基-coo-”結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中，烷基定義如上所述。術(shù)語(yǔ)“?；敝妇哂小巴榛?co-”結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中，烷基定義如上所述。術(shù)語(yǔ)“酰胺基”指具有“烷基nhc(o)-”或者“芳基nhc(o)-”結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中，烷基、芳基定義如上所述。配體除非特別說(shuō)明，本文中所提到的配體指用于銅催化的芳基氯代物偶聯(lián)反應(yīng)中的配體。本發(fā)明中可用的配體具有如前文式(i)所示的結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，配體具有以下的結(jié)構(gòu)(各基團(tuán)的定義同上文中所述)：其中，r1選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r3選自下組：h、取代或未取代的c1-c6烷基；或者，r2和r3以及與其相鄰的n原子一起形成3-至20-元的飽和或不飽和的環(huán)(如取代或未取代的吡咯、吲哚、唑類、苯并唑以及芳雜環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述的化合物中，r1、r2、r3中任一個(gè)分別為本申請(qǐng)中相應(yīng)的具體化合物中所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。在另一優(yōu)選例中，所述配體的結(jié)構(gòu)如下式ii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r4選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r4取代基的數(shù)量為1-4個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r4可以相同或不同，當(dāng)r4取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r4可以連接成環(huán)。在另一優(yōu)選例中，所述配體的結(jié)構(gòu)如下式iii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r5選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r5取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r5可以相同或不同，當(dāng)r5取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r5可以連接成環(huán)。在另一優(yōu)選例中，所述配體的結(jié)構(gòu)如下式vi所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r6選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r6取代基的數(shù)量為1-4個(gè)，取代位置可以為鄰位或間位，各r6可以相同或不同，當(dāng)r6取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r6可以連接成環(huán)。在另一優(yōu)選例中，所述配體的結(jié)構(gòu)如下式va、vb、或vc所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r7選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r7取代基的數(shù)量為1或2個(gè)，各r7可以相同或不同，當(dāng)r7取代基的數(shù)量為2時(shí)，相鄰的r7可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元芳香環(huán)，如苯環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述化合物的結(jié)構(gòu)如下式via、vib、或vic所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r8選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，r8取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，各r8可以相同或不同，當(dāng)r8取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的r8可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元飽和或不飽和環(huán))。在另一優(yōu)選例中，所述配體的結(jié)構(gòu)如下式vii所示：其中，r2選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；r9選自下組：h、硝基、鹵素、取代或未取代的c1-c6烷基、烷氧基(如c1-c6烷基氧基)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；a為3-至12-元飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中，所述的雜環(huán)含有1-4個(gè)各自獨(dú)立地選自n、o、s的雜原子。在另一優(yōu)選例中，a為含有一個(gè)n原子的5元雜環(huán)。在另一優(yōu)選例中，a為呋喃、噻吩或吡咯。在另一優(yōu)選例中，r9取代基的數(shù)量為1-3個(gè)，各r9可以相同或不同，當(dāng)r9取代基的數(shù)量≥2時(shí)，相鄰的兩個(gè)r9可以連接成環(huán)(優(yōu)選為6-20元飽和或不飽和環(huán)，如苯環(huán))。各個(gè)上述的配體可以是通過(guò)市售途徑獲得，或按照本發(fā)明所提供的優(yōu)選方法制備得到。應(yīng)理解，由于c-br和c-i鍵的鍵能小于c-cl鍵，在同等條件下，芳基溴代物、芳基碘代物的偶聯(lián)反應(yīng)相較于芳基氯代物而言更易發(fā)生。因此，上述配體除了可以用于芳基氯代物的偶聯(lián)反應(yīng)之外，也可以用于本領(lǐng)域常規(guī)的芳基溴代物、芳基碘代物的偶聯(lián)反應(yīng)。銅催化的芳基氯代物的偶聯(lián)反應(yīng)本發(fā)明還提供了一類銅催化的芳基氯代物的偶聯(lián)反應(yīng)方法，所述的方法包括使用如前文所述的式(i)化合物作為配體進(jìn)行上述反應(yīng)。通常，芳基碘、芳基溴的反應(yīng)活性較高，在鈀、銅、鎳等過(guò)渡金屬的催化下能較好的實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)；和溴(碘)代芳烴相比，氯代芳烴便宜易得，更具有應(yīng)用前景；然而c-cl鍵鍵能高，這導(dǎo)致芳基氯代物在常規(guī)的芳基溴代物、芳基碘代物的催化條件下很難發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于不同的反應(yīng)物可以在本發(fā)明的公開范圍內(nèi)對(duì)配體和反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，從而選用最合適的配體種類和反應(yīng)條件(如溫度、溶劑、反應(yīng)物比例和反應(yīng)時(shí)間等)，在閱讀了本申請(qǐng)的公開內(nèi)容之后，上述優(yōu)化是本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能范圍之內(nèi)的。幾種最為優(yōu)選的銅催化芳基氯代物偶聯(lián)反應(yīng)如下所示：1.雜環(huán)羧酸酰胺配體促進(jìn)的銅催化的芳基氯代物的c-n偶聯(lián)反應(yīng)上述反應(yīng)中，偶聯(lián)試劑的選擇沒(méi)有特別的限制，可以為相應(yīng)的伯胺或仲胺，也可以為其他氨源如氨氣、氨水乃至銨鹽、疊氮化鈉等。具體反應(yīng)過(guò)程如下所示：偶聯(lián)試劑為伯胺或仲胺的情況中，反應(yīng)如下式所示：其中各基團(tuán)的定義如上文中所述，選自下組：取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基；其中，所述的取代指芳基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、硝基、氰基、取代或未取代的氨基、羥基、未取代或鹵代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的?；?烷基-co-)、c2-c10的酰胺基(烷基nhc(o)-、芳基nhc(o)-)、-cooh、羥基-c1-c10的亞烷基、mes-、砜基、磺酰胺基；rc、rd各自獨(dú)立地選自下組：h、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；所述的取代指基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的?；?烷基-co-)、c2-c10的酰胺基(烷基nhc(o)-、芳基nhc(o)-)、-cooh。上述反應(yīng)過(guò)程中，銅催化劑可以為cui、cubr、cucl、cutc、cu(oac)2、cuso4、cu2o、cubr2、cucl2、cuo、cuscn、cucn、cu(acac)2，優(yōu)選cui。所述的配體沒(méi)有特別的限制，可以為上文中所述的任意一種配體，優(yōu)選為l53或l103。優(yōu)選的堿可以為碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，優(yōu)選磷酸鉀、碳酸銫，最優(yōu)選磷酸鉀。溶劑可以為dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)，優(yōu)選dmso、dmf，最優(yōu)選dmso。反應(yīng)溫度在50-180℃，優(yōu)選100-130℃。偶聯(lián)試劑為其他氨源的情況中，反應(yīng)如下所示：其中各基團(tuán)的定義如上文中所述，選自下組：取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基；其中，所述的取代指芳基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、硝基、氰基、取代或未取代的氨基、羥基、未取代或鹵代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的?；?烷基-co-、芳基nhc(o)-)、c2-c10的酰胺基(烷基nhc(o)-)、-cooh、羥基-c1-c10的亞烷基、mes-、砜基、磺酰胺基；所述的氨源選自下組：氨氣、氨水、氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨、疊氮化鈉，優(yōu)選氨氣、氨水、氯化銨和磷酸氫二銨。當(dāng)所述的氨源為銨鹽時(shí)，所述的反應(yīng)在強(qiáng)堿存在下進(jìn)行(優(yōu)選為在koh存在下進(jìn)行)。銅催化劑可以為cui、cubr、cucl、cutc、cu(oac)2、cuso4、cu2o、cubr2、cucl2、cuo、cuscn、cucn、cu(acac)2，優(yōu)選cui。配體為所述的任意一種，優(yōu)選l13、l15或l31。堿可以為碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，優(yōu)選碳酸銫、磷酸鉀，最優(yōu)選磷酸鉀。溶劑可以為dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)，優(yōu)選dmso、dmf，最優(yōu)選dmso。反應(yīng)溫度在50-180℃，優(yōu)選100-130℃。2.雜環(huán)羧酸酰胺配體促進(jìn)的銅催化的芳基氯代物的c-o偶聯(lián)反應(yīng)其中各基團(tuán)的定義如上文中所述，選自下組：取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基；其中，所述的取代指芳基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、硝基、氰基、取代或未取代的氨基、羥基、未取代或鹵代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的酰基(烷基-co-)、c2-c10的酰胺基(烷基nhc(o)-、芳基nhc(o)-)、-cooh、羥基-c1-c10的亞烷基、mes-、砜基、磺酰胺基；rc選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；所述的取代指基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的?；?烷基-co-)、c2-c10的酰胺基(烷基nhc(o)-、芳基nhc(o)-)、-cooh、-cn、mes-、砜基、磺酰胺基。銅催化劑可以為cui、cubr、cucl、cutc、cu(oac)2、cuso4、cu2o、cubr2、cucl2、cuo、cuscn、cucn、cu(acac)2，優(yōu)選cui。配體為所述的任意一種，優(yōu)選l13、l15或l35。堿可以為碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，優(yōu)選磷酸鉀。溶劑可以為dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)，優(yōu)選dmso。反應(yīng)溫度在50-180度，優(yōu)選100-130度。3.雜環(huán)羧酸酰胺配體促進(jìn)的銅催化的芳基氯代物的c-s偶聯(lián)反應(yīng)其中各基團(tuán)的定義如上文中所述，選自下組：取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基；其中，所述的取代指芳基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、硝基、氰基、取代或未取代的氨基、羥基、未取代或鹵代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的?；?烷基-co-)、c2-c10的酰胺基(烷基nhc(o)-、芳基nhc(o)-)、-cooh、羥基-c1-c10的亞烷基、mes-、砜基、磺酰胺基；rc選自下組：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c7-c25的烷基-芳基、取代或未取代的c1-c5烷基-3-至20-元的雜芳基、取代或未取代的c3-c20的環(huán)烷基，或取代或未取代的3-至20-元的雜環(huán)基；其中，所述的雜芳基或雜環(huán)基中具有1-5個(gè)選自下組的雜原子：n、o或s；所述的環(huán)烷基或雜環(huán)基可以為單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；所述的取代指基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳基-氧基、c2-c10的酯基(烷基-coo-)、c2-c10的酰基(烷基-co-)、c2-c10的酰胺基(烷基nhc(o)-、芳基nhc(o)-)、-cooh、-cn、mes-、砜基、磺酰胺基。配體為1所述的任意一種，優(yōu)選l-92，l-105。堿可以為碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，優(yōu)選磷酸鉀。溶劑可以為dmso、dmf、dma、nmp、乙腈、叔丁醇、異丙醇、thf、1，4-二氧六環(huán)，優(yōu)選dmso。反應(yīng)溫度在50-180度，優(yōu)選100-130度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括：1.提供了一類能夠高效率地進(jìn)行銅催化的芳基氯代物偶聯(lián)反應(yīng)的催化體系，所述的催化體系能夠使在常規(guī)的芳基溴代物和芳基碘代物偶聯(lián)體系下難以進(jìn)行的芳基氯代物偶聯(lián)反應(yīng)順利進(jìn)行，且底物兼容性好，催化體系適用范圍廣。2.相較于現(xiàn)有技術(shù)中的芳基氯代物偶聯(lián)反應(yīng)方法，本發(fā)明的方法采用成本較低的銅催化劑體系，且配體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備方便，用量少，反應(yīng)經(jīng)濟(jì)。3.本發(fā)明的催化體系所使用的原料芳基氯代物與其他芳基鹵代物相比，原料成本低，來(lái)源廣泛，具有很好的大規(guī)模應(yīng)用前景。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。實(shí)施例1：配體類型1～4用酰氯法制備：將苯并咪唑-2-甲酸或吲哚-2-甲酸(1.0eq)置于單口瓶中，加入dcm(0.5m)和1～2滴dmf，攪拌(部分底物不溶解)，橡膠塞塞住瓶口，插上氣球，向體系中滴加草酰氯(3.0eq)，滴加過(guò)程中有大量氣體放出(氣球膨脹，是hcl、co2、co氣體)，滴加完后室溫下攪拌2～3小時(shí)，停止攪拌后取出攪拌子，旋蒸除去dcm和過(guò)量草酰氯，抽干，所得固體即為酰氯(可能有部分與鹽酸成鹽，因此下一步和胺反應(yīng)時(shí)需要加過(guò)量的三乙胺)，以上反應(yīng)式中r’即相當(dāng)于本發(fā)明式i中的r2。將芐胺或取代芳香胺溶于thf，加入三乙胺，攪拌下將上述酰氯加入到體系中(可直接將固體刮下來(lái)分批加進(jìn)去，也可以溶于thf滴加進(jìn)去)，加完后室溫下攪拌至反應(yīng)完全。旋蒸除去thf，抽干，加水，抽濾，冷乙醚洗滌，得固體。實(shí)施例2、配體類型5～8用活性酸酐法制備：將雜環(huán)-2-羧酸(1.0eq.)溶于thf(0.2m)中，加入n-乙基嗎啉(nem，2.5eq.)，冰水浴冷卻下滴加氯甲酸異丁酯(1.0eq.)。加完后保持冰水浴攪拌15分鐘，再將相應(yīng)的胺(1.2eq.)緩慢加入到體系中，加完后撤去冰水浴，升至室溫后攪拌過(guò)夜(部分親核性弱、反應(yīng)活性差的胺需要加熱回流)。將得到的懸濁液減壓濃縮，然后加水，再加乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，最后減壓濃縮，硅膠柱層析，即可得到相應(yīng)的雜環(huán)-2-羧酸的酰胺，以上反應(yīng)式中r’即相當(dāng)于本發(fā)明式i中的r2。(注：部分配體需進(jìn)一步脫除n上的boc保護(hù)基，脫除保護(hù)基的方法為本領(lǐng)域常規(guī)的脫boc保護(hù)基方法，如tfa脫除保護(hù)基)實(shí)施例3、對(duì)甲基氯苯與芐胺偶聯(lián)反應(yīng)合成n-對(duì)甲基苯基芐胺在10ml封管中加入碘化亞銅(0.05mmol)，配體(0.1mmol)，磷酸鉀(1.0mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入對(duì)甲基氯苯(0.5mmol)，芐胺(0.75mmol)和1mldmso，反應(yīng)在120℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后加入水和乙酸乙酯，分液，水相用乙酸乙酯萃取2次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析(石油醚∶乙酸乙酯＝50∶1)，得產(chǎn)品n-對(duì)甲基苯基芐胺。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.34-7.21(m，5h)，6.96(d，j＝8.0hz，2h)，6.54(d，j＝8.4hz，2h)，4.28(s，2h)，3.88(brs，1h)，2.22(s，3h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)δ20.6，48.8，113.2，126.9，127.3，127.7，128.8，130.0，139.8，146.1；hrms(esi)calcd.forc14h16n(m+h)+：198.1283，found：198.1287.不同雜環(huán)羧酸酰胺配體實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于下表。配體編號(hào)產(chǎn)率/％配體編號(hào)產(chǎn)率/％配體編號(hào)產(chǎn)率/％l-117l-212l-321l-721l-3223l-5324l-5410l-555l-969l-10331l-10226l-10634l-10729實(shí)施例4、對(duì)甲基氯苯與各類伯胺、仲胺偶聯(lián)反應(yīng)合成相應(yīng)的苯胺衍生物在10ml封管中加入碘化亞銅(0.05mmol)，配體l-103(0.05或0.1mmol)，磷酸鉀(1.0mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入對(duì)甲基氯苯(1.0mmol)，胺(1.5mmol)和1mldmso，反應(yīng)在120℃下均勻攪拌24或48小時(shí)，冷卻后加入水和乙酸乙酯，分液，水相用乙酸乙酯萃取2次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得產(chǎn)品n-對(duì)甲基苯基胺。本實(shí)施例使用不同的胺，所得結(jié)果列于下表。實(shí)施例5、對(duì)氨基芐醇的合成在10ml封管中加入對(duì)氯芐醇(0.5mmol)，氨源(0.75mmol)，銅鹽催化劑(0.05mmol)，配體(0.05mmol)，堿(0.5mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入0.5ml溶劑，反應(yīng)在110℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后用硅膠和硅藻土小柱過(guò)濾，濾液濃縮后柱層析，得產(chǎn)品對(duì)氨基芐醇(淡黃色固體)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.11(d，j＝8.3hz，2h)，6.62(d，j＝8.3hz，2h)，4.49(s，2h)，3.22(brs，2h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)δ145.9，131.0，128.7，115.1，65.1；lc-ms(esi，m/z)：124.1(m+h)+.本實(shí)施例采用不同的氨源、銅鹽催化劑、配體、堿和溶劑，所得結(jié)果列于下表。實(shí)施例6、芳香胺的合成在10ml封管中加入碘化亞銅(0.05mmol)，配體l-15(0.05或0.1mmol)，磷酸鉀(1.1mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入氯代芳烴(1.0mmol)，1mldmso和氨水(2.0mmol)，反應(yīng)在110℃或120℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后加入水和乙酸乙酯，分液，水相用乙酸乙酯萃取2次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得產(chǎn)品芳香胺。本實(shí)施例使用不同的氯代芳烴，所得結(jié)果列于下表。實(shí)施例7、4-甲基二苯醚的合成在10ml封管中加入苯酚(1.5mmol)，碘化亞銅(0.1mmol)，配體(0.1mmol)，磷酸鉀(1.5mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入對(duì)甲基氯苯(1.0mmol)和1mldmso，反應(yīng)在120℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后用乙酸乙酯洗下封管內(nèi)容物，并用硅膠和硅藻土小柱過(guò)濾，濾液濃縮后柱層析，得產(chǎn)品4-甲基二苯醚。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.40-7.31(m，2h)，7.21-7.15(m，2h)，7.14-7.08(m，1h)，7.06-7.01(m，2h)，7.00-6.93(m，2h)，2.38(s，3h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)δ158.02，154.91，133.06，130.45，129.83，122.98，119.32，118.53，20.89采用不同的配體所得結(jié)果列于下表。配體編號(hào)產(chǎn)率/％配體編號(hào)產(chǎn)率/％配體編號(hào)產(chǎn)率/％l-119l-238l-330l-658l-745l-1044l-1368l-1462l-1564l-1744l-2126l-2942l-3032l-3129l-3222l-3569l-3759l-4048l-5737l-9626l-10319l-1614l-1810l-197l-2221l-2332l-2411l-278l-3417l-3658l-5011l-5228l-5654l-5810l-599l-6019實(shí)施例8、芳基氯代物和rcoh偶聯(lián)反應(yīng)合成二芳基醚和芳基烷基醚在10ml封管中加入鹵代芳烴底物(1.0mmol)，酚(1.2mmol)，碘化亞銅(0.05mmol)，配體l-13(0.1mmol)，磷酸鉀(2.0mmol)，抽真空置換氬氣3次后加入1mldmso，反應(yīng)在120℃下均勻攪30小時(shí)，冷卻后用乙酸乙酯洗下封管內(nèi)容物，并用硅膠和硅藻土小柱過(guò)濾，濾液濃縮后柱層析，得產(chǎn)物二芳基醚。所得結(jié)果列于下表。實(shí)施例9、對(duì)氯苯甲醚與甲基亞磺酸鈉的偶聯(lián)在10ml封管中加入甲基亞磺酸鈉(0.6mmol)，碘化亞銅(0.05mmol)，配體(0.1mmol)，磷酸鉀(1.5mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入對(duì)氯苯甲醚(0.5mmol)和1mldmso，反應(yīng)在120℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后用乙酸乙酯洗下封管內(nèi)容物，并用硅膠和硅藻土小柱過(guò)濾，濾液濃縮后柱層析，得產(chǎn)品對(duì)甲氧基苯基甲基砜。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ3.05(s，3h)，3.90(s，3h)，7.04(dd，j＝7.5，2.1hz，2h)，7.88(dd，j＝7.5，2.1hz，2h)；ei-ms(m/z)186(m+)采用不同的配體所得結(jié)果列于下表。配體產(chǎn)率/％配體產(chǎn)率/％配體產(chǎn)率/％l-5424l-8850l-8952l-9031l-9126l-9280l-9545l-9640l-10447l-10550l-10836l-10944l-11553l-3552實(shí)施例10、對(duì)氯苯甲醚與甲基亞磺酸鈉的偶聯(lián)操作同實(shí)施例9，采用不同的銅催化劑、堿、溶劑、反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：編號(hào)銅鹽堿溶劑溫度產(chǎn)率/％1cuics2co3dmso120312cuik2co3dmso120603cuik3po4dmso120804cubrk3po4dmso120505cucl2k3po4dmso120186cu2ok3po4dmso120227cuclk3po4dmso120458cuscnk3po4dmso120359cu2sk3po4dmso1201810cuik3po4dmf1206511cuik3po4nmp1207312cuik3po4甲苯12036實(shí)施例11、芳基氯與烷基或芳基亞磺酸鈉的偶聯(lián)在10ml封管中加入烷基或芳基亞磺酸鈉(0.6mmol)，碘化亞銅(0.05mmol)，配體(0.1mmol)，磷酸鉀(1.5mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入芳基氯(0.5mmol)和1mldmso，反應(yīng)在120℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后用乙酸乙酯洗下封管內(nèi)容物，并用硅膠和硅藻土小柱過(guò)濾，濾液濃縮后柱層析，得相應(yīng)的產(chǎn)品。實(shí)施例12、溴/碘代芳烴和胺反應(yīng)合成芳香胺在10ml封管中加入溴/碘代芳烴底物(1.0mmol)，胺(1.2mmol)，碘化亞銅(0.05mmol)，配體(0.05mmol)，磷酸鉀(1.0mmol)，抽真空置換氬氣3次后加入1mldmso，反應(yīng)在80℃下均勻攪48小時(shí)，冷卻后用乙酸乙酯洗下封管內(nèi)容物，并用硅膠和硅藻土小柱過(guò)濾，濾液濃縮后柱層析，得產(chǎn)物芳香胺。所得結(jié)果列于下表。實(shí)施例13、對(duì)甲基碘苯和對(duì)甲氧基苯硫酚反應(yīng)合成芳香硫醚在10ml封管中加入碘化亞銅(0.05mmol)，配體(0.1mmol)，碳酸鉀(1.0mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入對(duì)甲基碘苯(0.5mmol)，對(duì)甲氧基苯硫酚(0.6mmol)和1mldme，反應(yīng)在80℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后加入水和乙酸乙酯，分液，水相用乙酸乙酯萃取2次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得產(chǎn)品(4-甲氧基苯基)-對(duì)甲苯基硫醚。1hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.38(d，j＝8.6hz，2h)，7.16(d，j＝8.1hz，2h)，7.08(d，j＝8.0hz，2h)，6.88(d，j＝8.6hz，2h)，3.81(s，2h)，2.32(s，2h).13cnmr(126mhz，cdcl3)δ159.47，136.12，134.34，129.79，129.39，125.63，114.89，55.35，45.84，21.01，8.66.esi-msm/z231.4(m+h)+采用不同的配體所得結(jié)果列于下表。配體產(chǎn)率/％配體產(chǎn)率/％配體產(chǎn)率/％l-1370l-6250l-6356l-6565l-5460l-7156l-7948l-8250l-8444l-9663l-11272l-11361l-11470l-7431l-7542l-7636l-6137l-6457l-6839l-6953l-7061l-6636l-6745l-7771l-7865l-8631l-8043l-8152l-8354l-8543l-8726實(shí)施例14、碘代芳烴和苯硫酚反應(yīng)合成芳香硫醚在10ml封管中加入碘化亞銅(0.05mmol)，配體(0.1mmol)，碳酸鉀(1.0mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入取代碘苯(0.5mmol)，取代苯硫酚(0.6mmol)和1mldme，反應(yīng)在80℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后加入水和乙酸乙酯，分液，水相用乙酸乙酯萃取2次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得產(chǎn)品芳香硫醚。實(shí)施例15、對(duì)甲氧基溴苯與其他偶聯(lián)試劑的反應(yīng)在10ml封管中加入銅鹽催化劑(0.1mmol)，配體(0.1mmol)，磷酸鉀(2.0mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入氯代芳烴(1.0mmol)，1mldmso和親核試劑(2.0mmol)，反應(yīng)在90℃下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后加入水和乙酸乙酯，分液，水相用乙酸乙酯萃取2次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物。實(shí)施例16、芳基氯與烷基或芳基亞磺酸鈉的偶聯(lián)(克級(jí)反應(yīng))在10ml封管中加入烷基或芳基亞磺酸鈉(6.5mmol)，碘化亞銅(0.5mmol)，配體(0.5mmol)，磷酸鉀(5.0mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入芳基氯(5mmol)和3mldmso，反應(yīng)在120℃下均勻攪拌24-36小時(shí)，冷卻后用乙酸乙酯洗下封管內(nèi)容物，并用硅膠和硅藻土小柱過(guò)濾，濾液濃縮后柱層析，得相應(yīng)的產(chǎn)品。實(shí)施例17、芳基碘或芳基溴與烷基或芳基亞磺酸鈉的偶聯(lián)(克級(jí)反應(yīng))在10ml封管中加入烷基或芳基亞磺酸鈉(6.5mmol)，碘化亞銅(具體用量見(jiàn)下表)，配體(具體用量見(jiàn)下表)，磷酸鉀(5.0mmol)，抽真空置換氬氣3次，再加入芳基氯(5mmol)和4mldmso，反應(yīng)在相應(yīng)溫度下均勻攪拌24小時(shí)，冷卻后用乙酸乙酯洗下封管內(nèi)容物，并用硅膠和硅藻土小柱過(guò)濾，濾液濃縮后柱層析，得相應(yīng)的產(chǎn)品。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每i篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12