本發(fā)明涉及高性能熱固性樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三元苯并噁嗪中間體、制備方法及其聚合物。

背景技術(shù)：

苯并噁嗪是一類由酚類化合物、胺類化合物和醛類化合物經(jīng)縮合反應(yīng)合成的六元雜環(huán)化合物，最初在mannich反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，在加熱或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。苯并噁嗪樹脂作為一種新型的酚醛樹脂，其不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹脂的熱性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能，且固化成型時收縮率小，無小分子釋放，吸水率低，穩(wěn)定性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，加之單體原料來源廣泛，分子設(shè)計靈活，因而受到廣泛關(guān)注。

中國發(fā)明專利cn104356084a向反應(yīng)物胺類化合物、甲醛水溶液及單酚或二元酚類化合物中加入少量溶劑，升溫反應(yīng)后冷卻結(jié)成塊狀物即為苯并噁嗪中間體，并稱該方法用少量溶劑代替懸浮劑，結(jié)合了懸浮反應(yīng)法、熔融反應(yīng)法及溶劑反應(yīng)法的優(yōu)點，該方法制備的苯并噁嗪中間體未經(jīng)純化即直接使用，產(chǎn)物中不可避免地含有雜質(zhì)，勢必影響固化物的性能，尤其是熱性能和加工特性，其公開的按此方法制備的雙酚a型苯并噁嗪中間體固化后失重15％對應(yīng)的溫度僅為356℃，耐熱性并不理想。

中國發(fā)明專利cn101220153a以一元胺、含磷二元酚和甲醛為反應(yīng)原料，在苯并噁嗪中間體中引入含磷化合物，合成了含磷阻燃性苯并噁嗪中間體，經(jīng)固化得到含磷阻燃性苯并噁嗪樹脂。該方法利用含磷二元酚代替?zhèn)鹘y(tǒng)的雙酚作為反應(yīng)原料，成本較高；固化得到的樹脂在氮氣和空氣中失重5％對應(yīng)的溫度分別為287℃，293℃，耐熱性能并不優(yōu)異，在氮氣中800℃的殘?zhí)柯蕿?7％，極限氧指數(shù)為37.9。如何提高苯并噁嗪樹脂的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、熱性能、力學(xué)性能和阻燃性能，成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三元苯并噁嗪中間體、制備方法及其聚合物，該三元苯并噁嗪中間體加工性良好，固化得到的聚合物綜合性能優(yōu)異。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所提供的技術(shù)方案為，一種三元苯并噁嗪中間體，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r1～r6各自獨立地選自氫或c1～c4烷基；r選自芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)。

進(jìn)一步，所述芳香族基團(tuán)優(yōu)選為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基或間乙炔基苯基；所述脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為烯丙基；所述脂環(huán)族基團(tuán)優(yōu)選為環(huán)己基。

本發(fā)明還提供一種三元苯并噁嗪中間體的制備方法，包括如下步驟：

1)向反應(yīng)器中加入多聚甲醛、一元伯胺和反應(yīng)溶劑，0～10℃攪拌反應(yīng)；所述一元伯胺為芳香胺、脂肪胺、脂環(huán)胺中的至少一種；

2)繼續(xù)加入式ⅱ化合物，升溫至60～90℃反應(yīng)，除去反應(yīng)溶劑，得到剩余物；

其中，r1～r6各自獨立地選自氫或c1～c4烷基，且酚羥基鄰位不能同時為烷基；

3)將剩余物溶解在溶解溶劑中，并傾倒至堿液中，析出固體，過濾，洗滌，得到三元苯并噁嗪中間體。

所涉及的反應(yīng)方程式如下：

其中，r1～r6如上所述；rnh2為一元伯胺；(ch2o)n為多聚甲醛。

上述技術(shù)方案中，選用三元酚類化合物(式ⅱ化合物)作為起始原料，向終產(chǎn)物三元苯并噁嗪中間體(式ⅰ化合物)中引入烷基柔性鏈段，同時增加單分子中苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的數(shù)量，從而降低中間體的熔點并且增加了苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)度，能夠顯著拓寬加工窗口和提高樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、熱性能、力學(xué)性能和阻燃性能。

所述步驟1)和2)中反應(yīng)為避光反應(yīng)。由于一元伯胺見光易變質(zhì)，故應(yīng)采取避光反應(yīng)，減少副產(chǎn)物的生成，同時提高收率。

優(yōu)選的，所述步驟1)中避光反應(yīng)時間為10～60min。

優(yōu)選的，所述步驟2)中避光反應(yīng)時間為2～10h。所述除去反應(yīng)溶劑采用旋蒸。

所述步驟1)中多聚甲醛與一元伯胺按醛基和氨基的摩爾配比為2:0.6～1.2投料。

所述步驟2)中式ⅱ化合物與一元伯胺按摩爾配比為1:2.5～3.3投料。

所述步驟2)中r1～r6均為氫。所述式ⅱ化合物優(yōu)選為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(thpe)。

所述步驟1)中芳香胺優(yōu)選為：苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、間乙炔基苯胺；脂肪胺優(yōu)選為：烯丙基胺；脂環(huán)胺優(yōu)選為：環(huán)己胺。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟1)中一元伯胺為苯胺。

所述步驟1)中反應(yīng)溶劑選自二氧六環(huán)、甲苯、丁酮、丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的至少一種；所述步驟3)中溶解溶劑選自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

所述步驟3)中堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟3)中堿液的濃度為0.1～1mol/l。

本發(fā)明還提供一種三元苯并噁嗪聚合物，由上述的三元苯并噁嗪中間體經(jīng)加熱固化制得。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明制備的三元苯并噁嗪中間體增加了單分子中苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的數(shù)量，從而增加開環(huán)固化反應(yīng)點和樹脂交聯(lián)度，能夠顯著提高樹脂tg、熱性能、力學(xué)性能、阻燃性能和殘?zhí)柯省?/p>

(2)本發(fā)明制備的三元苯并噁嗪中間體引入烷基柔性鏈段，降低其熔點，顯著拓寬加工窗口，大大拓寬了加工的適宜范圍，更有利于加工成型，且固化放熱效應(yīng)發(fā)生范圍較大，使放熱不集中，有利于降低材料的內(nèi)應(yīng)力，提高材料強(qiáng)度。

(3)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，步驟少，溶劑可回收利用，成本低，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率可達(dá)87％，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為三元苯并噁嗪中間體的結(jié)構(gòu)式；

圖2為實施例1制備的三元苯并噁嗪中間體的ftir譜圖；

圖3為實施例1制備的三元苯并噁嗪中間體的dsc譜圖；

圖4為實施例1制備的三元苯并噁嗪中間體經(jīng)固化得到的聚合物tga譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

三元苯并噁嗪中間體的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

實施例1

向反應(yīng)器中依次加入18.00g(0.60mol，按甲醛單體計算，下同)多聚甲醛、27.90g(0.30mol)苯胺和200ml丁酮，5℃避光攪拌反應(yīng)30min后加入30.60g(0.10mol)式ⅱ1化合物(r1～r6均為氫，具體為thpe)，升溫至75℃避光反應(yīng)6h，除去反應(yīng)溶劑丁酮，加150mln,n-二甲基乙酰胺溶解剩余物后傾倒至2000ml0.5mol/l氫氧化鈉溶液中，析出固體，過濾，水洗，60℃真空干燥8h得三元苯并噁嗪中間體粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率89％。

式ⅱ1化合物(thpe)結(jié)構(gòu)式如下：

針對實施例1所制備的三元苯并噁嗪中間體進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示，947cm^-1處信號為噁嗪環(huán)特征峰；1030cm^-1和1230cm^-1處信號分別為噁嗪環(huán)c-o-c對稱與非對稱伸縮振動峰；1500cm^-1、1600cm^-1處信號為苯環(huán)骨架振動峰。

將三元苯并噁嗪中間體粉末置于鋁制長方形模具內(nèi)，于馬弗爐中梯度升溫，分段固化得到三元苯并噁嗪聚合物，固化程序為：140℃/1h，160℃/1h，180℃/2h，200℃/1h，220℃/3h，240℃/2h，得三元苯并噁嗪聚合物。

實施例2～14

重復(fù)實施例1的過程，改變反應(yīng)條件，得到表1所列結(jié)果：

表1實施例2～23的反應(yīng)條件及產(chǎn)率

注：第3列為thpe與rnh2的摩爾比；第4列為醛基與氨基的摩爾比；第6列為第i階段溫度：0～10℃，時間：10～60min；第7列為第ii階段溫度：60～90℃，時間：2～10h。

分別將實施例2～14所制備得到的三元苯并噁嗪中間體粉末置于鋁制長方形模具內(nèi)，于馬弗爐中梯度升溫，分段固化得到三元苯并噁嗪聚合物，固化程序為：140℃/1h，160℃/1h，180℃/2h，200℃/1h，220℃/3h，240℃/2h，得三元苯并噁嗪聚合物。

實施例15

向反應(yīng)器中依次加入18.00g(0.60mol)多聚甲醛、27.90g(0.30mol)苯胺和200ml丁酮，0℃避光攪拌反應(yīng)60min后加入34.80g(0.10mol)式ⅱ2化合物，升溫至75℃避光反應(yīng)6h，除去反應(yīng)溶劑丁酮，加150mln,n-二甲基乙酰胺溶解剩余物后傾倒至1500ml1mol/l碳酸鈉溶液中，析出固體，過濾，水洗，60℃真空干燥8h得三元苯并噁嗪中間體粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率88％。

式ⅱ2化合物結(jié)構(gòu)式如下：

將苯并噁嗪中間體粉末置于鋁制長方形模具內(nèi)，于馬弗爐中梯度升溫，分段固化得到三元苯并噁嗪聚合物，固化程序為：140℃/1h，160℃/1h，180℃/2h，200℃/1h，220℃/3h，240℃/2h，得三元苯并噁嗪聚合物。

實施例16

向反應(yīng)器中依次加入18.00g(0.60mol)多聚甲醛、27.90g(0.30mol)苯胺和250ml乙酸乙酯，0℃避光攪拌反應(yīng)60min后加入43.20g(0.10mol)式ⅱ3化合物，升溫至80℃避光反應(yīng)5h，除去反應(yīng)溶劑乙酸乙酯，加200mln,n-二甲基甲酰胺溶解剩余物后傾倒至2000ml0.5mol/l氫氧化鈉溶液中，析出固體，過濾，水洗，60℃真空干燥8h得三元苯并噁嗪中間體粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率87％。

式ⅱ3化合物結(jié)構(gòu)式如下：

將苯并噁嗪中間體粉末置于鋁制長方形模具內(nèi)，于馬弗爐中梯度升溫，分段固化得到三元苯并噁嗪聚合物，固化程序為：140℃/1h，160℃/1h，180℃/2h，200℃/1h，220℃/3h，240℃/2h，得三元苯并噁嗪聚合物。

對比例1

向反應(yīng)器中依次加入18.00g(0.60mol)多聚甲醛、27.90g(0.30mol)苯胺和200ml丁酮，5℃避光攪拌反應(yīng)30min后加入34.20g(0.15mol)雙酚a，升溫至75℃避光反應(yīng)6h，除去反應(yīng)溶劑丁酮，加150mln,n-二甲基乙酰胺溶解剩余物后傾倒至2000ml0.5mol/l氫氧化鈉溶液中，析出固體，過濾，水洗，60℃真空干燥8h得雙酚a型苯并噁嗪中間體粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率86％。

將苯并噁嗪中間體粉末置于鋁制長方形模具內(nèi)，于馬弗爐中梯度升溫，分段固化得到聚合物，固化程序為：140℃/1h，160℃/1h，180℃/2h，200℃/1h，220℃/3h，240℃/2h，得雙酚a型苯并噁嗪聚合物。

性能測試

1、針對實施例1、10和15所制備的三元苯并噁嗪中間體進(jìn)行示差掃描量熱測試，其中實施例1結(jié)果如圖3所示，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2、三元苯并噁嗪中間體dsc數(shù)據(jù)

依表2可知，實施例1中三元苯并噁嗪中間體的熔點低至65℃，開環(huán)聚合起始溫度為152℃，加工窗口為87℃，大大拓寬了加工的適宜范圍，更有利于加工成型，且固化放熱效應(yīng)發(fā)生在138℃范圍內(nèi)，使放熱不集中，有利于降低材料的內(nèi)應(yīng)力，提高材料強(qiáng)度。

實施例10中三元苯并噁嗪中間體的熔點低至63℃，開環(huán)聚合起始溫度為156℃，加工窗口為93℃，固化放熱效應(yīng)發(fā)生在131℃范圍內(nèi)。

實施例15中三元苯并噁嗪中間體的熔點低至61℃，開環(huán)聚合起始溫度為151℃，加工窗口為90℃，固化放熱效應(yīng)發(fā)生在128℃范圍內(nèi)。

2、針對實施例1、10、15和對比例1中的聚合物進(jìn)行熱失重測試，其中實施例1結(jié)果如圖4所示。具體數(shù)據(jù)(tg、熱性能和極限氧指數(shù))如表3所示。

表3、實施例與對比例制備的苯并噁嗪聚合物的tg、熱性能與極限氧指數(shù)比較

依表3可知，實施例1、10和15中的聚合物的tg、熱(氧)穩(wěn)定性、殘?zhí)柯屎妥枞夹阅芫鶅?yōu)于對比例1。相較于對比例1中雙酚a型二元苯并噁嗪中間體及其聚合物，實施例中三元苯并噁嗪中間體增加了單分子中苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的數(shù)量，從而增加開環(huán)固化反應(yīng)點和樹脂交聯(lián)度，能夠顯著提高聚合物tg、熱(氧)穩(wěn)定性、殘?zhí)柯屎妥枞夹阅堋?/p>