本發(fā)明涉及高性能熱固性樹(shù)脂制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體、制備方法及其聚合物。

背景技術(shù)：

雙鄰苯二甲腈樹(shù)脂是一類(lèi)高性能熱固性樹(shù)脂，由雙鄰苯二甲腈單體在高溫條件下通過(guò)氰基的加聚反應(yīng)固化而成，固化物以三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)為主。該樹(shù)脂及其復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗腐蝕、自阻燃，固化過(guò)程無(wú)小分子釋放，制品孔隙率低，接近零收縮，熱膨脹系數(shù)低、尺寸穩(wěn)定、低吸水率等特點(diǎn)。完全固化后tg可達(dá)到450℃以上。雖然雙鄰苯二甲腈樹(shù)脂具有諸多優(yōu)異的應(yīng)用性能，但存在固化溫度高(起始固化溫度為240℃左右)，加工窗口窄的缺點(diǎn)。

苯并噁嗪是一類(lèi)由酚類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物和醛類(lèi)化合物經(jīng)縮合反應(yīng)合成的六元雜環(huán)化合物，在加熱或催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合，生成含氮且類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。苯并噁嗪樹(shù)脂作為一種新型的酚醛樹(shù)脂，其不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的熱性能、力學(xué)性能、電性能、阻燃性及耐腐蝕性，且固化成型時(shí)收縮率小，無(wú)小分子釋放，吸水率低。與雙鄰苯二甲腈樹(shù)脂相比，苯并噁嗪樹(shù)脂固化溫度低，起始固化溫度為150℃左右，但起始分解溫度大多低于350℃。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(cn102816127a)公開(kāi)一種雙端基鄰苯二甲腈-苯并噁嗪樹(shù)脂中間體及其合成方法，采用芳香族二元酚、4-氨基鄰苯二甲腈、多聚甲醛為原料制備，雙端基鄰苯二甲腈-苯并噁嗪樹(shù)脂中間體在150～200℃下進(jìn)行預(yù)固化，200～250℃下后處理4～8h，即獲得樹(shù)脂聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在378℃，分解溫度(5％)488℃。如何提高苯并噁嗪樹(shù)脂的樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、熱性能、力學(xué)性能和阻燃性能，成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體、制備方法及其聚合物，該三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體加工性良好，固化得到的聚合物綜合性能優(yōu)異。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所提供的技術(shù)方案為：一種三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r1～r6各自獨(dú)立地選自氫或c1～c4烷基。

本發(fā)明還提供一種三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體的制備方法，包括如下步驟：

1)向反應(yīng)器中加入式ⅱ化合物、4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈、多聚甲醛和混合溶劑，升溫至80～130℃反應(yīng)；所述混合溶劑為二氧六環(huán)和甲苯；

其中，r1～r6各自獨(dú)立地選自氫或c1～c4烷基，且酚羥基鄰位不能同時(shí)為烷基；

2)除去混合溶劑，將剩余物溶解在溶劑中，并傾倒至堿液中，析出固體，過(guò)濾，洗滌，干燥后得到三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體。

所涉及的反應(yīng)方程式如下：

其中，r1～r6如上所述；(ch2o)n為多聚甲醛。

上述技術(shù)方案中，在三元苯并噁嗪分子中引入雙鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)，在固化溫度及樹(shù)脂耐高溫性能方面形成互補(bǔ)，既具有苯并噁嗪中間體低溫固化的特點(diǎn)，又具有比肩雙鄰苯二甲腈樹(shù)脂耐高溫的性能。

而且，本發(fā)明所制備的中間體單分子中含三個(gè)苯并噁嗪-鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有的一元或二元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體相比，可提高樹(shù)脂交聯(lián)密度，固化而成的樹(shù)脂具有更高的tg，更優(yōu)的耐熱性能、力學(xué)性能、阻燃性能、防腐蝕性及黏結(jié)性。

所述步驟1)中反應(yīng)為避光反應(yīng)。由于4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈見(jiàn)光易變質(zhì)，故應(yīng)采取避光反應(yīng)，減少副產(chǎn)物的生成，同時(shí)提高收率。

優(yōu)選的，所述步驟1)中避光反應(yīng)的時(shí)間為3～8h。

優(yōu)選的，所述步驟2)中除去混合溶劑采用旋蒸。

所述步驟1)中4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈與多聚甲醛按氨基和醛基的摩爾配比為1:1.7～2.5投料。

所述步驟1)中式ⅱ化合物與4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈按摩爾配比為1:2.5～3.3投料。

所述步驟1)中r1～r6均為氫。所述式ⅱ化合物優(yōu)選為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(thpe)。

所述混合溶劑中二氧六環(huán)和甲苯的體積比為2～5:1。

所述步驟2)中溶劑選自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

所述步驟2)中堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種。

本發(fā)明還提供一種三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈聚合物，由上述的三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體經(jīng)加熱固化制得。

固化步驟優(yōu)選為：160～200℃預(yù)固化，200～250℃后固化4～8h，即得三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈聚合物。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明制備的中間體增加了單分子中苯并噁嗪-鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的數(shù)量，從而增加反應(yīng)點(diǎn)并提高樹(shù)脂交聯(lián)密度，中間體固化而成的樹(shù)脂具有更高的tg，更優(yōu)的耐熱性能、力學(xué)性能、阻燃性能、防腐蝕性及黏結(jié)性。

(2)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，簡(jiǎn)單易行，溶劑可回收利用，制備的三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體純度高，從原料質(zhì)量上保證了樹(shù)脂優(yōu)異的性能。

(3)本發(fā)明制備的三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體的固化溫度顯著低于雙鄰苯二甲腈樹(shù)脂，且其聚合物的使用溫度及耐熱性能顯著高于苯并噁嗪樹(shù)脂。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

按摩爾比式ⅱ1化合物:apn:多聚甲醛＝1:3:6，體積比二氧六環(huán):甲苯＝3:1計(jì)量依次向反應(yīng)器中投料，升溫至110℃避光攪拌反應(yīng)6h后，旋蒸除去溶劑，dmf溶解旋蒸物后傾倒至0.1mol/l氫氧化鈉溶液，析出固體，過(guò)濾，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體。

式ⅱ1化合物結(jié)構(gòu)式為：

將上述三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體在160～200℃預(yù)固化，200～250℃后固化4-8h，即得三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈聚合物。

針對(duì)實(shí)施例1所制備的三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體進(jìn)行傅里葉紅外光譜測(cè)試，三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體的紅外光譜在944cm^-1及1225cm^-1附近出現(xiàn)了苯并噁嗪的特征峰，2225cm^-1附近出現(xiàn)了鄰苯二甲腈的特征峰，且聚合物在944cm^-1和1225cm^-1附近的信號(hào)消失，說(shuō)明噁嗪環(huán)全部開(kāi)環(huán)聚合。

三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體核磁氫譜在4.59和5.43ppm處出現(xiàn)了噁嗪環(huán)亞甲基氫的信號(hào)。

實(shí)施例2

按摩爾比式ⅱ1化合物:apn＝1:3，apn:多聚甲醛＝1:2.1，體積比二氧六環(huán):甲苯＝5:1計(jì)量依次向反應(yīng)器中投料，升溫至120℃避光攪拌反應(yīng)5h后，旋蒸除去溶劑，dmf溶解旋蒸物后傾倒至0.2mol/l氫氧化鈉溶液，析出固體，過(guò)濾，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體。

實(shí)施例3

按摩爾比式ⅱ1化合物:apn＝1:2.9，apn:多聚甲醛＝1:2.1，體積比二氧六環(huán):甲苯＝3:1計(jì)量依次向反應(yīng)器中投料，升溫至100℃避光攪拌反應(yīng)7h后，旋蒸除去溶劑，dmf溶解旋蒸物后傾倒至0.3mol/l氫氧化鈉溶液，析出固體，過(guò)濾，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體。

實(shí)施例4

按摩爾比式ⅱ1化合物:apn:多聚甲醛＝1:3:6，體積比二氧六環(huán):甲苯＝5:1計(jì)量依次向反應(yīng)器中投料，升溫至120℃避光攪拌反應(yīng)5h后，旋蒸除去溶劑，dmf溶解旋蒸物后傾倒至0.1mol/l氫氧化鈉溶液，析出固體，過(guò)濾，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體。

實(shí)施例5

按摩爾比式ⅱ2化合物:apn:多聚甲醛＝1:3:6，體積比二氧六環(huán):甲苯＝5:1計(jì)量依次向反應(yīng)器中投料，升溫至110℃避光攪拌反應(yīng)6h后，旋蒸除去溶劑，dmf溶解旋蒸物后傾倒至0.1mol/l氫氧化鈉溶液，析出固體，過(guò)濾，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體。

式ⅱ2化合物結(jié)構(gòu)式為：

將上述三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體在160～200℃預(yù)固化，200～250℃后固化4-8h，即得三元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈聚合物。

對(duì)比例1

按摩爾比雙酚a:apn:多聚甲醛＝1:2:4，體積比二氧六環(huán):甲苯＝3:1計(jì)量依次向反應(yīng)器中投料，升溫至110℃避光攪拌反應(yīng)6h后，旋蒸除去溶劑，dmf溶解旋蒸物后傾倒至0.1mol/l氫氧化鈉溶液，析出固體，過(guò)濾，水洗，70℃真空干燥5h得雙酚a型二元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體。

將上述雙酚a型二元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體在160～200℃預(yù)固化，200～250℃后固化4-8h，即得雙酚a型二元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈聚合物。

性能測(cè)試

針對(duì)實(shí)施例1、5和對(duì)比例1中的聚合物進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1、實(shí)施例與對(duì)比例中的聚合物的tg、熱性能及極限氧指數(shù)的比較

依表1可知，實(shí)施例1和5中的聚合物的tg、熱(氧)穩(wěn)定性、殘?zhí)柯屎妥枞夹阅芫鶅?yōu)于對(duì)比例1。相較于對(duì)比例1中雙酚a型二元苯并噁嗪-鄰苯二甲腈中間體及其聚合物，實(shí)施例中所制備的中間體增加了單分子中苯并噁嗪-鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的數(shù)量，從而增加反應(yīng)點(diǎn)并提高樹(shù)脂交聯(lián)密度，能夠顯著提高聚合物tg、熱(氧)穩(wěn)定性、殘?zhí)柯屎妥枞夹阅堋?/p>