本發(fā)明屬于有機硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種活性基團封端的改性聚硅氧烷及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
有機硅聚合物加工助劑應用于熱塑性塑料領(lǐng)域早有報道。最早得到廣泛應用的是含有多烷氧基硅烷助劑產(chǎn)品，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh792)等。這些材料主要用于熱塑性塑料中填充的硫酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、云母粉、高嶺土、石英粉等無機粉體的表面處理劑，通過活潑的烷氧基處理無機粉體表面的羥基，并在其表面引入有機硅鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，進而改善無機粉體與熱塑性塑料的相容性，提高無機粉體填充改性熱塑性塑料的機械強度，但對改善制品外觀及加工特性方面效果有限。
以甲基硅油為代表的聚二甲基硅氧烷可改善熱塑性塑料的加工性能。如可以降低雙螺桿擠出機的加工扭矩，減小電流，降低能耗；同時提高熱塑性塑料制品的加工流動性(材料的熔融指數(shù)mfi提高)；對于注塑成型工藝，可以降低注塑壓力或溫度等。
中國專利cn1908032采用氟聚合物與熱塑性塑料共混，可以降低熱塑性塑料制品的表面摩擦系數(shù)，但是添加量要達到15％～20％才會有明顯效果；聚二甲基硅氧烷也具有同樣的益處，比如添加0.5％～2.0％的聚二甲基硅氧烷的熱塑性塑料制品的表面光潔度更好，耐刮擦性能更突出；但是缺點是隨著使用時間的延長及高低溫長期往復變化的影響，低分子量的聚二甲基硅氧烷易于在制品的表面析出或流失，表面光潔度及耐刮擦性能會下降，而高分子量的聚二甲基硅氧烷可以改善這種析出或流失，并且隨著分子量的提高這種損失會逐漸降低，但是其極限效果依然有限，需要與含氟類聚合物助劑配合使用。目前，聚二甲基硅氧烷加工助劑的重均分子量可以做到100～200萬，其外觀形態(tài)接近于固態(tài)，天賜材料公司的tcp系列產(chǎn)品、道康寧公司的mb系列產(chǎn)品均屬于這類高分子量的聚二甲基硅氧烷類有機硅聚合物產(chǎn)品。
烷烴改性的聚有機硅氧烷在塑料領(lǐng)域的應用也有報到，如采用長鏈烷基改性聚硅氧烷用作塑料、橡膠、pu制品的脫膜劑，可改善制品表面的印刷、蒸鍍、熱壓及涂漆等性能。道康寧公司申請的美國專利us09225134采用粘度在
10～330pa.s的硅氧烷混合物改性熱塑性樹脂，可降低摩擦系數(shù)，降低隨時間變化的相容摩擦系數(shù)，增強疏水性和提高耐刮擦性。國內(nèi)有采用類似的有機硅聚合物作為熱塑性塑料的加工助劑的報到，但是這種材料容易在塑料制品表面析出，影響產(chǎn)品外觀。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種活性基團封端的改性聚硅氧烷。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述活性基團封端的改性聚硅氧烷的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述活性基團封端的改性聚硅氧烷作為塑料表面改性劑的應用。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種活性基團封端的改性聚硅氧烷，所述活性基團封端的改性聚硅氧烷具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)式，
式中，n＝1～100；r1和r2各自獨立的為未取代、或者由鹵素或氰基取代的具有1～5個碳原子的烴基；x為活性基團位于末端的取代基，所述活性基團包括環(huán)氧基、烷氧基甲硅烷基、鹵代苯基、酚基、烷氧基苯基、酯基、(甲基)丙烯酸基、羧酸酐基、異氰酸酯基、氨基或酰胺基。
優(yōu)選地，所述r1和r2為甲基。
優(yōu)選地，所述x為以下任一種結(jié)構(gòu)的取代基：
上述活性基團封端的改性聚硅氧烷的制備方法，包括如下制備步驟：
向反應器中加入50～150質(zhì)量份端氫基聚硅氧烷、40～100質(zhì)量份的溶劑、0.01～0.5質(zhì)量份的硅氫加成反應催化劑，攪拌升溫至70～90℃，惰性氣氛保護下滴加5～20質(zhì)量份活性基團位于末端的烯基化合物，70～90℃保溫反應1～4h，反應完畢后脫除溶劑，得到所述活性基團封端的改性聚硅氧烷；
所述端氫基聚硅氧烷具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)式，
式中，n＝1～100；r1和r2各自獨立的為未取代、或者由鹵素或氰基取代的具有1～5個碳原子的烴基；
所述活性基團位于末端的烯基化合物包括末端含有環(huán)氧基、烷氧基甲硅烷基、鹵代苯基、酚基、烷氧基苯基、酯基、(甲基)丙烯酸基、羧酸酐基、異氰酸酯基、氨基或酰胺基的烯基化合物；優(yōu)選具有以下任一種結(jié)構(gòu)的烯基化合物：
所述的溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、低粘度甲基硅油(粘度范圍5～50cs)。
所述硅氫加成反應催化劑優(yōu)選鉑系催化劑如鉑黑、氯鉑酸以及氯鉑酸與烯烴的絡合物等。
優(yōu)選地，所述反應完畢后還加入0.01～0.1質(zhì)量份的加成反應抑制劑終止反應；所述加成反應抑制劑包括炔醇類、多乙烯基類以及含氮、磷的化合物等可使硅氫加成反應催化劑中毒的化合物。
上述活性基團封端的改性聚硅氧烷作為塑料表面改性劑的應用。
所述的應用過程優(yōu)選為：利用螺桿擠出機將重量百分含量為0.5％～1.0％的活性基團封端的改性聚硅氧烷與塑料共混擠出制成母粒，得到表面改性后的塑料。
所述的塑料優(yōu)選為聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯或abs材料。
本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
(1)本發(fā)明采用端氫基聚硅氧烷通過硅氫加成反應將活性基團接枝于長鏈聚硅氧烷的兩端，得到結(jié)構(gòu)新穎的活性基團封端的改性聚硅氧烷；
(2)本發(fā)明所得活性基團封端的改性聚硅氧烷可顯著塑料材料的抗刮擦性能，作為塑料表面改性劑的應用具備一定的創(chuàng)新。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
向裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中加入120g具有下式的端氫基聚硅氧烷：
70g的甲苯和0.1g1.0wt％氯鉑酸的異丙醇溶液，邊攪拌邊升溫至70℃～90℃；然后在n2保護下將10g的乙烯基三甲氧基硅烷用20min緩慢的滴加入溶液中；滴加完畢后，保溫在70℃～90℃，攪拌2小時；加入0.01g的乙炔基環(huán)己烷，繼續(xù)攪拌0.5小時后停止反應，真空脫除溶劑，得到具有下式的甲氧基甲硅烷基封端的改性聚硅氧烷(ⅰ)：
所得改性聚硅氧烷(ⅰ)通過gpc表征，其分子量(mw)為3500，分散度為1.26。
實施例2
向裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中加入100g的具有下式的端氫基聚硅氧烷：
60g的二甲苯和0.2g1.0wt％氯鉑酸的異丙醇溶液，邊攪拌變升溫至70℃～90℃；然后在n2保護下將6g的對甲氧基苯乙烯用40min緩慢的滴加入溶液中；滴加完畢后，保溫在70℃～90℃，攪拌3小時；反應完畢后，真空脫除溶劑，得到具有下式的甲氧基苯基封端的改性聚硅氧烷(ⅱ)：
所得改性聚硅氧烷(ⅱ)通過gpc表征，其分子量(mw)為3000，分散度為1.30。
實施例3
向裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中加入80g的具有下式的端氫基聚硅氧烷：
40g的甲苯和0.2g1.0wt％氯鉑酸的異丙醇溶液，邊攪拌變升溫至70℃～90℃；然后在n2保護下將5g的烯丙基縮水甘油醚用30min緩慢的滴加入溶液中；滴加完畢后，保溫在70℃～90℃，攪拌1.5小時；反應完畢后，將甲苯在真空中餾除，得到具有下式的環(huán)氧基封端的改性聚硅氧烷(iii)：
所得改性聚硅氧烷(iii)通過gpc表征，其分子量(mw)為2206，分散度為1.12。
上述實施例所得活性基團封端的改性聚硅氧烷作為塑料表面改性劑的應用效果測試：
利用螺桿擠出機將將一定重量百分含量的活性基團封端的改性聚硅氧烷與不同種類的塑料共混擠出制成母粒，得到表面改性后的塑料。
對上述所得表面改性后的塑料的抗刮擦性能進行測試，結(jié)果見表1。
表1改性聚硅氧烷對塑料材料的抗刮擦性能改善效果
a改性聚硅氧烷的用量按100重量份的塑料材料計。
b采用astmd3363。
c采用iso105。
由上表結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明所得改性聚硅氧烷對不同種類的塑料材料表面進行改性，材料的抗刮擦性能得到顯著的改善。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。