本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種苯甲基硅油及其制備方法。

背景技術(shù)：

苯甲基硅油是甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的產(chǎn)物，因其優(yōu)異的耐高低溫性、潤滑性和耐輻照性，在航天航空、汽車船舶、電子電器、輕工紡織、石油化工、建筑建材等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。

其中，高粘度苯甲基硅油由于具有較大粘度，在高熱載體、持續(xù)高溫下的結(jié)構(gòu)密封中均使用此類硅油，使用后密封結(jié)構(gòu)不易脫落、且其中的放射性物質(zhì)不易泄露；由此類硅油制備出的硅脂可應(yīng)用于電子元器件的熱導(dǎo)、密封和潤滑載體，且該硅脂中的硅油不易析出，具有低粘度苯甲基硅油無法替代的功能，為目前苯甲基硅油的高端應(yīng)用產(chǎn)品。

根據(jù)苯基硅油分子鏈上含有苯基的硅氧鏈節(jié)上的苯基數(shù)量，將苯基硅油分為甲基苯基硅油和二苯基硅油，甲基苯基硅油與二苯基硅油相比，在透明度、粘度控制及耐輻照性等方面具有一定的優(yōu)勢。苯甲基硅油的制備方法主要有水解縮合法和催化平衡法兩種，然而現(xiàn)有苯甲基硅油的制備過程中對產(chǎn)物粘度控制還不能完全滿足需求，且其熱穩(wěn)定性較差，不能滿足一些高溫系統(tǒng)中對于高溫密封及熱量輸送的性能需求，實(shí)際應(yīng)用效果不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種苯甲基硅油及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的粘度不易控及熱穩(wěn)定性不佳的問題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明首先提供一種苯甲基硅油，包括如下重量份的原料組分：

八甲基環(huán)四硅氧烷40～50份，甲基苯基環(huán)三硅氧烷20～25份，二甲基四苯基二硅氧烷0.6～0.8份，四甲基氫氧化銨0.4～0.6份，聚氧化乙烯1.2～1.5份，六甲基二硅氧烷2～4份。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述原料組分還包括：鄰苯甲?；酋啺?.1～0.2份。

本發(fā)明還提供一種苯甲基硅油的制備方法，包括如下步驟：

s1：將八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)三硅氧烷、及二甲基四苯基二硅氧烷加入到圓底燒瓶中，在-0.08mpa及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以0.1℃/min的速率將混合物料緩慢升溫至40℃，恒溫1～2小時(shí)；

s2：常壓下加入四甲基氫氧化銨，在-0.08mpa下升溫至90℃，升溫速率為0.4℃/min，在此溫度下反應(yīng)1.2～1.5h，得初始聚合體系；

s3：將初始聚合體系降溫至80℃，常壓下向此體系中同時(shí)加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5～6小時(shí)；

s4：反應(yīng)完畢后，將溫度迅速升溫至160℃，在此溫度下分解催化劑1小時(shí)，然后升溫至230℃，在-0.08mpa下保持2小時(shí)以脫除低沸物，降溫后即得所述苯甲基硅油。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟s2中加入四甲基氫氧化銨的同時(shí)加入鄰苯甲酰磺酰亞胺。

本發(fā)明采用八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)三硅氧烷為反應(yīng)原料，與傳統(tǒng)制備方法不同的是，本發(fā)明首先采用少量的二甲基四苯基二硅氧烷為初始封端劑(現(xiàn)有方法中均是在反應(yīng)初期加入足量封端劑，后期粘度不易控)，首先獲得粘度易控的初始聚合混合體系，然后在此初始混合體系中同時(shí)加入所需量的封端劑六甲基二硅氧烷及起調(diào)控作用的聚氧化乙烯，以獲得硅油產(chǎn)品及控制產(chǎn)物粘度，這其中，聚氧化乙烯的加入有如下作用：一是避免加入六甲基二硅氧烷封端劑后體系粘度急劇上升而使反應(yīng)失敗，反應(yīng)混合物的粘度控制是獲得最終所需粘度產(chǎn)品的關(guān)鍵所在，聚氧化乙烯樹脂作為一種環(huán)氧乙烷多相催化開環(huán)聚合而成的高分子均聚體，在聚氧化乙烯的較大的鏈段數(shù)目及較長的鏈段長度的影響下，能夠發(fā)揮增塑作用的鏈段減少，從而能夠一定程度的降低反應(yīng)體系中物料的粘度，即一定量的聚氧化乙烯的加入避免了混合反應(yīng)物料粘度急劇升高，有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行；二是使得最終硅油產(chǎn)品在保持較高的粘度的前提下具有很好的熱穩(wěn)定性，即聚氧化乙烯的加入使得大分子之間的物理交聯(lián)點(diǎn)相應(yīng)增多，一定程度下提高了產(chǎn)物主鏈的規(guī)整度，使得硅油的抗熱氧化性能顯著改善。另外，在本發(fā)明所述制備方法中，在加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷之前將初始聚合體系降溫至80℃也是此方法順利實(shí)施的關(guān)鍵點(diǎn)之一，由于本制備方法是先采用初始封端劑進(jìn)行初始混合反應(yīng)，之后才加入封端劑六甲基二硅氧烷，即隨著溫度的降低，初始混合體系物料聚合度得到一定程度的控制，同時(shí)聚合物混合熔體中的自由體積減小，鏈段的活動(dòng)能力相應(yīng)減弱，混合溶體的流動(dòng)性減小，熔體粘度相應(yīng)增大，在后期加入封端劑六甲基二硅氧烷后，在此相對較低的溫度下，反應(yīng)中后期高分子體系的流動(dòng)活化能對重均分子量變化的敏感度降低，此時(shí)反應(yīng)體系的粘度更易于控制。

本發(fā)明合成的硅油粘度易控，同時(shí)具有極佳的熱穩(wěn)定性，可以作為高溫導(dǎo)熱硅油的基礎(chǔ)油使用，能夠滿足高溫應(yīng)用系統(tǒng)中對于熱量輸送及高溫密封的要求，且本發(fā)明的方法工藝簡單，成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品耐氧化穩(wěn)定性和耐候性好、耐高溫性、潤滑性好。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種苯甲基硅油，由如下重量份的原料組分組成：八甲基環(huán)四硅氧烷40份，甲基苯基環(huán)三硅氧烷20份，二甲基四苯基二硅氧烷0.6份，四甲基氫氧化銨0.4份，聚氧化乙烯1.2份，六甲基二硅氧烷2份。

上述苯甲基硅油的制備方法，包括如下步驟：

s1：將相應(yīng)重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)三硅氧烷、及二甲基四苯基二硅氧烷加入到圓底燒瓶中，在-0.08mpa及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以0.1℃/min的速率將混合物料緩慢升溫至40℃，恒溫1.5小時(shí)；

s2：常壓下加入四甲基氫氧化銨，在-0.08mpa下升溫至90℃，升溫速率為0.4℃/min，在此溫度下反應(yīng)1.5h，得初始聚合體系；

s3：將初始聚合體系降溫至80℃，常壓下向此體系中同時(shí)加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；

s4：反應(yīng)完畢后，將溫度迅速升溫至160℃，在此溫度下分解催化劑1小時(shí)，然后升溫至230℃，在-0.08mpa下保持2小時(shí)以脫除低沸物，降溫后即得所述苯甲基硅油。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種苯甲基硅油，由如下重量份的原料組分組成：八甲基環(huán)四硅氧烷50份，甲基苯基環(huán)三硅氧烷25份，二甲基四苯基二硅氧烷0.8份，四甲基氫氧化銨0.6份，聚氧化乙烯1.5份，六甲基二硅氧烷4份。

制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種苯甲基硅油，包括如下重量份的原料組分：八甲基環(huán)四硅氧烷45份，甲基苯基環(huán)三硅氧烷23份，二甲基四苯基二硅氧烷0.7份，四甲基氫氧化銨0.5份，聚氧化乙烯1.3份，六甲基二硅氧烷3份。

制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種苯甲基硅油，由如下重量份的原料組分組成：八甲基環(huán)四硅氧烷45份，甲基苯基環(huán)三硅氧烷23份，二甲基四苯基二硅氧烷0.7份，四甲基氫氧化銨0.5份，聚氧化乙烯1.3份，六甲基二硅氧烷3份，鄰苯甲酰磺酰亞胺0.15份。

上述苯甲基硅油的制備方法，包括如下步驟：

s1：將相應(yīng)重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)三硅氧烷、及二甲基四苯基二硅氧烷加入到圓底燒瓶中，在-0.08mpa及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以0.1℃/min的速率將混合物料緩慢升溫至40℃，恒溫1.5小時(shí)；

s2：常壓下同時(shí)加入四甲基氫氧化銨與鄰苯甲酰磺酰亞胺，在-0.08mpa下升溫至90℃，升溫速率為0.4℃/min，在此溫度下反應(yīng)1.5h，得初始聚合體系；

s3：將初始聚合體系降溫至80℃，常壓下向此體系中同時(shí)加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；

s4：反應(yīng)完畢后，將溫度迅速升溫至160℃，在此溫度下分解催化劑1小時(shí)，然后升溫至230℃，在-0.08mpa下保持2小時(shí)以脫除低沸物，降溫后即得所述苯甲基硅油。

對比例1

本實(shí)施例提供一種苯甲基硅油，由如下重量份的原料組分組成：八甲基環(huán)四硅氧烷45份，甲基苯基環(huán)三硅氧烷23份，四甲基氫氧化銨0.5份，聚氧化乙烯1.3份，六甲基二硅氧烷3份。

上述苯甲基硅油的制備方法，包括如下步驟：

s1：將相應(yīng)重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)三硅氧烷、加入到圓底燒瓶中，在-0.08mpa及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以0.1℃/min的速率將混合物料緩慢升溫至40℃，恒溫1.5小時(shí)；

s2：常壓下加入四甲基氫氧化銨，在-0.08mpa下升溫至90℃，升溫速率為0.4℃/min，在此溫度下反應(yīng)1.5h，得初始聚合體系；

s3：將初始聚合體系降溫至80℃，常壓下向此體系中同時(shí)加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；

s4：反應(yīng)完畢后，將溫度迅速升溫至160℃，在此溫度下分解催化劑1小時(shí)，然后升溫至230℃，在-0.08mpa下保持2小時(shí)以脫除低沸物，降溫后即得所述苯甲基硅油。

對比例2

本實(shí)施例提供一種苯甲基硅油，包括如下重量份的原料組分：八甲基環(huán)四硅氧烷45份，甲基苯基環(huán)三硅氧烷23份，二甲基四苯基二硅氧烷0.7份，四甲基氫氧化銨0.5份，六甲基二硅氧烷3份。

上述苯甲基硅油的制備方法，包括如下步驟：

s1：將相應(yīng)重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)三硅氧烷、及二甲基四苯基二硅氧烷加入到圓底燒瓶中，在-0.08mpa及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以0.1℃/min的速率將混合物料緩慢升溫至40℃，恒溫1.5小時(shí)；

s2：常壓下加入四甲基氫氧化銨，在-0.08mpa下升溫至90℃，升溫速率為0.4℃/min，在此溫度下反應(yīng)1.5h，得初始聚合體系；

s3：將初始聚合體系降溫至80℃，常壓下向此體系中加入六甲基二硅氧烷，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；

s4：反應(yīng)完畢后，將溫度迅速升溫至160℃，在此溫度下分解催化劑1小時(shí)，然后升溫至230℃，在-0.08mpa下保持2小時(shí)以脫除低沸物，降溫后即得所述苯甲基硅油。

對比例3

本實(shí)施例提供一種苯甲基硅油，包括如下重量份的原料組分：八甲基環(huán)四硅氧烷45份，甲基苯基環(huán)三硅氧烷23份，四甲基氫氧化銨0.5份，六甲基二硅氧烷3份。

上述苯甲基硅油的制備方法，包括如下步驟：

s1：將相應(yīng)重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)三硅氧烷、加入到圓底燒瓶中，在-0.08mpa及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以0.1℃/min的速率將混合物料緩慢升溫至40℃，恒溫1.5小時(shí)；

s2：常壓下加入四甲基氫氧化銨，在-0.08mpa下升溫至90℃，升溫速率為0.4℃/min，在此溫度下反應(yīng)1.5h，得初始聚合體系；

s3：保持初始聚合體系的溫度為90℃，常壓下向此體系中六甲基二硅氧烷，在90℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；

s4：反應(yīng)完畢后，將溫度迅速升溫至160℃，在此溫度下分解催化劑1小時(shí)，然后升溫至230℃，在-0.08mpa下保持2小時(shí)以脫除低沸物，降溫后即得所述苯甲基硅油。

在25℃下采用上海光學(xué)儀器五廠生產(chǎn)的2wa-j型阿貝折光率儀測量各實(shí)施例和對比例獲得的樣品的折光率，在25℃下采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的ndj-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量各樣品的黏度，采用德國耐馳公司生產(chǎn)的tg209c型熱重分析儀測量各樣品的熱穩(wěn)定性(空氣中不同質(zhì)量損失率時(shí)的溫度)，測試結(jié)果如下表所示。

由上表可知，相比之下采用本發(fā)明的配方及方法更易獲得符合要求的硅油產(chǎn)品(具有合適的旋轉(zhuǎn)粘度及更好的熱穩(wěn)定性)，由實(shí)施例1-3與對比例2相比可知，聚氧化乙烯的加入對粘度的控制起著關(guān)鍵性的作用，在沒有加入聚氧化乙烯的對比例2中，聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中粘度易于急劇上升造成產(chǎn)品質(zhì)量不符合要求，粘度控制失?。挥蓪?shí)施例1-3與對比例1相比，在加入初始封端劑的情況下，一定程度上控制了初始反應(yīng)期間開環(huán)聚合程度，更利于高粘度產(chǎn)物的獲得。由實(shí)施例3與實(shí)施例4對比可知，在制備過程中加入四甲基氫氧化銨的同時(shí)加入鄰苯甲?；酋啺?，利于獲得熱穩(wěn)定性更好的硅油產(chǎn)品，我們認(rèn)為鄰苯甲酰磺酰亞胺的加入使其與四甲基氫氧化銨絡(luò)合，從而一定程度上束縛反應(yīng)體系中的氫氧根離子，有利的控制了反應(yīng)原料的si－o－si鍵斷裂速率，這更能獲得主鏈規(guī)整度更佳的硅油產(chǎn)物，進(jìn)而有力提升了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。對比例3可以看作是現(xiàn)有的傳統(tǒng)硅油產(chǎn)品，其無論是在粘度還是在熱穩(wěn)定性方面，都與本發(fā)明的硅油產(chǎn)品無法相提并論，采用本發(fā)明所述方法獲得的硅油產(chǎn)品，除具有甲基硅油的一般特性外，還具有較好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性及粘度易控性，可應(yīng)用于高熱載體、持續(xù)高溫下的密封等各個(gè)領(lǐng)域，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所應(yīng)理解的是，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。